Эпоксидные соединения

     Реакция, в которой промежуточное соединение получают из α-галогенированного кетона или циан-иона, подобна приведённым выше методам получения α-окисного цикла.Так, некоторые галогенированные кетоны легко дают окись при обработке их водным или спиртовым раствором щелочных или щелочноземельных цианидов. Продуктом реакции является нитрил глицидной кислоты или, в спиртовых растворах, соответствующий иминоэфир: 

     

 
 

     2.4 Другие методы 

     Окиси могут быть получены из галогенгидринов  через оксониевые соединения: 

     

 

     С этой реакцией могут конкурировать  и другие процессы, такие, как миграция групп, приводящие к перегруппировкам. Данная реакция применяется очень  редко ввиду сложности подбора  условий протекания.

     α-Окиси иногда образуются при действии азотистой кислоты на аминоспирты. К такого рода дезаминированию часто прибегают для того, чтобы произвести пинаколиновую перегруппировку. В процессе возможно образование фуродиазола, роль его пока неясна: 

     

 

     иногда  обработка гликоля кислым реагентом  может привести к образованию  окиси, хотя в большинстве случаев  наблюдается только пинаколиновая  перегруппировка. В таком случае образуется промежуточное соединение, отщепление воды от которого приводит к образованию оксониевого иона: 

     

 

     Превращение гликоля в окись, вероятно, является результатом бимолекулярного восстановления кетона, содержащего две арильные группы, реже – при восстановлении полуароматического кетона.

     Диазометан  реагирует со многими альдегидами  и кетонами с образованием α-окисного цикла. Реакция протекает через промежуточное образование фуродиазола или его нециклической формы и катализуется полярными растворителями. при миграции радикалов образуются не только окиси, но и карбонильные соединения: 

     

 

     Образующиеся  карбонилы могут вступать в реакцию  с диазометаном, при этом в результате получается смесь окиси, высших альдегидов и кетонов и их окисей. Вследствие этого трудно выделить желаемую окись  с хорошим выходом.

 

     3 Важнейшие эпоксиды и их применение в промышленности 
 

     3.1 Окись этилена 

     Окись этилена — важнейшее сырьё, используемое в производстве крупнотоннажной химической продукции, являющейся основой для большого числа разнообразных товаров народного потребления во всех промышленно развитых странах.

     Основные  направления использования окиси  этилена:

     − этиленгликоли — используются в качестве антифризов, в производстве полиэстера, полиэтилентерефталата (ПЭТ — сырьё для пластиковых бутылок), агентов для осушения газов, жидких теплоносителей, растворителей и пр.;

     − полиэтиленгликоли — используются в производстве парфюмерии и косметики, фармацевтических препаратов, лубрикантов, растворителей для красок и пластификаторов;

     −эфиры этиленгликоля — входят в состав тормозных жидкостей, моющих средств, растворителей лаков и красок;

     − этаноламины — применяются в производстве мыла и моющих средств, очистки природного газа и аппретирования тканей;

     −этоксилаты — используют в производстве моющих средств, в качестве сурфактантов, эмульгаторов и диспергаторов.

     Крупнейшим  направлением использования окиси  этилена является производство этиленгликолей, однако процент его применения в  этом виде сильно варьирует в зависимости  от региона: от 44 % в Западной Европе, 63 % Японии и 73 % в Северной Америке до 90 % в остальной части Азии и 99 % в Африке. 

     В промышленности этиленгликоль получают некаталитической гидратацией окиси этилена при до 200 °C и давлении 1,5—2 МПа: 

     

 

     Побочными продуктами реакции будут диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и полигликоли (суммарно около 10 %), которые отделяются от этиленгликоля дистилляцией при пониженном давлении.

     Другой  метод: реакция окиси этилена  и CO₂ с промежуточным получением этиленкарбоната (температура 80—120 °C и давление 2—5 МПа) и его последующий гидролиз с декарбоксилированием: 

       

     В настоящий момент самыми современными технологиями производства этиленгликоля  в мире являются:

     − Shell OMEGA® (Only MEG Advanced) technology— двухступенчатый синтез через этиленкарбонат с использованием галогенида фосфония в качестве катализатора. Выход моноэтиленгликоля составляет 99—99,5 %; при этом примеси других гликолей практически отсутствуют. Главное достоинство процесса — получение этиленгликоля высокой чистоты без необходимости дальнейшей очистки.

     − Dow METEOR® (Most Effective Technology for Ethylene Oxide Reactions) technology — комплексная технология получения окиси этилена и его последующего гидролиза в этиленгликоль. Выход моноэтиленгликоля составляет 90—93 %. Главное достоинство процесса — упрощённая структура производства, предполагающая меньшее число стадий и количество оборудования. 

     Основными эфирами моно-, ди- и триэтиленгликолей, производимыми в промышленных объёмах, являются метиловый, этиловый и нормальный бутиловый, а также их ацетаты  и фталаты.

     Химическая  схема производства заключается  в реакции соответствующего спирта с окисью этилена: 

       

     

     

     Реакция моноэфиров с кислотой или её ангидридом приводит к образованию соответствующих  сложных эфиров: 

       

     В промышленности этаноламины (моно-, ди- и триэтаноламины) получают по реакции аммиака с окисью этилена в безводной среде при температуре 40—70 °C, давлении 1,5—3,5 МПа: 

       

       

       

     В процессе реакции образуются все  три этаноламина, при этом аммиак и часть моноэтаноламина подвергаются рециркуляции. Разделение готовых продуктов осуществляется с помощью вакуумной дистилляции.

     Аналогично  получают и различные гидроксиалкиламины: 

       

       

     Монозамещённые  продукты образуются при действии на большой избыток амина окиси  этилена в присутствии воды и  температуре менее 100 °C; дизамещённые — при небольшом избытке окиси этилена, температуре 120—140 °C и давлении 0,3—0,5 МПа. 

     Производство  этоксилатов в промышленности осуществляют прямой реакцией высших спиртов, кислот или аминов с окисью этилена в  присутствии щелочного катализатора при температуре 120—180 °C.

     

     

     Рис.1 - Схематичное изображение производства этоксилатов 

     В настоящий момент в промышленности новые мощности по выпуску этоксилатов обычно основаны на The BUSS LOOP® reactors technology.

     The BUSS LOOP® reactors technology представляет собой непрерывный процесс, включающий в себя три стадии:

     1) предварительная подготовка: инициатор или катализатор реакции вместе с исходным сырьём подаются в ёмкость, где происходит его предварительная обработка — смешение, нагрев и вакуумное обезвоживание в соответствии с технологией;

     2) химическая реакция: осуществляется в специальном изолированном реакторе в инертной атмосфере (азот) для предотвращения возможного взрыва окиси этилена;

     3) завершающая стадия: нейтрализация реакционной смеси, дегазация и очистка товарной продукции. 

     В настоящий момент акрилонитрил производится преимущественно (90 % по состоянию на 2008 год) SOHIO-методом, однако вплоть до 1960 года одним из важнейших производственных процессов его получения был метод присоединения цианистого водорода к окиси этилена с последующей дегидратацией образующегося циангидрина: 

       

     Присоединение синильной кислоты к окиси  этилена осуществляется в присутствии  катализатора (гидроксид натрия и диэтиламин), а дегидратация циангидрина происходит в газовой фазе при каталитическом воздействии активного оксида алюминия. 

     Прямое  использование окиси этилена  в различных отраслях экономики, по состоянию на 2004 год, составляет всего 0,05 % всего мирового объёма производства.

     Этиленоксид используется как фумигант и дезинфицирующее вещество в смеси с диоксидом углерода (8,5—80 % окиси этилена), азотом или дихлордифторметаном (12 % окиси этилена) для газовой стерилизации медицинского оборудования и инструмента, шприцев, упаковочных материалов и спецодежды, лекарственных форм, хирургического и научного оборудования; обработки мест хранения различных растительных продуктов (табак, упаковки с зерном, мешки с рисом и т. п.), одежды и меха, ценных документов.

     Кроме того, окись этилена применяется  в качестве замедлителя пламени, ускорителя созревания листьев табака и фунгицида в сельском хозяйстве.

     Специфическим направлением использования окиси  этилена является её возможность  применения в качестве основного  компонента боеприпасов объёмного взрыва. 

     3.2 Окись пропилена 

     Окись пропилена применяется для получения  пропиленгликоля, используемого в  качестве тормозной жидкости, продуктов  присоединения окиси пропилена  для получения полиуретана, поверхностно-активных веществ, полиэфиров, пластификаторов, фармацевтических и косметических  средств, для увлажнения табака и  др.

     Полипропиленгликоль ( диапазон молекулярных весов 400-2000), получаемый изомеризацией окиси пропилена  в кислой или щёлочной среде, является важным промежуточным продуктом  для производства пенополиуретанов, алкидных смол, эмульгаторов, деэмульгаторов, смазочных средств, тормозных жидкостей. Дипропиленгликоль отдельно и вместе с диэтиленгликолем используются при получении типографских красок и в качестве гидравлической жидкости с низкой температурой затвердевания. Он обладает незначительной токсичностью по сравнению с этиленгликолем, что позволяет применять его при изготовлении косметических и фармацевтических препаратов, а также в пищевой промышленности. Смесь полиэтилена с полипропиленгликолем является интересным выходным веществом для получения неионогенных детергентов и специальных смазочных масел.