Эпоксидные соединения

     Введение 
 

     Эпоксиды (оксираны) — насыщенные трехчленные гетероциклы, содержащие в цикле один кислородный атом. Эпоксиды являются циклическими простыми эфирами, однако вследствие напряженности трехчленного цикла обладают высокой реакционной способностью в реакциях раскрытия цикла.

     Низшие  эпоксиды — за исключением газообразной при нормальных условиях окиси этилена — жидкости с эфирным запахом, хорошо растворимые в органических растворителях, температуры кипения эпоксидов несколько выше температур кипения простых эфиров с близкими молекулярными массами.

     Длины связей углерод-углерод эпоксидного  кольца — 0.147 нм, углерод-кислород — 0.144 нм, угол при атоме кислорода COC — 61°24'. В ИК-спектрах присутствуют характеристические полосы поглощения валентных колебаний кольца при 1250 см⁻¹, также присутствуют полосы при 950—810 ^см-1 и 840—750 см⁻¹.

     Благодаря угловому напряжению трехчленного цикла  эпоксиды гораздо более реакционноспособны по сравнению с ациклическими  и ненапряженными циклическими простыми эфирами. Наиболее характерными и имеющими наибольшее значение в химии эпоксидов  являются реакции с нуклеофилами с раскрытием цикла.

     Под действием нуклеофилов раскрытие  цикла происходит по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения S_N2, при этом, в случае наличия в эпоксидном кольце алкильных или арильных заместителей, атака нуклеофила направляется на наименее замещенный атом углерода, реакция идет стереоспецифично с сохранением конфигурации.

     Нуклеофильное присоединение к эпоксидам может  катализироваться электрофилами. Так, при кислотном катализе на первой быстрой и обратимой стадии реакции  происходит протонирование атома кислорода  с образованием оксониевого катиона. Дальнейший путь реакции зависит  от стабильности образовавшегося оксониевого  иона. Если оксониевый ион стабилен, то далее он подвергается нуклеофильной  атаке по механизму S_N2:

     В случае замещенных эпоксидов возможно раскрытие циклического оксониевого  катиона с образованием стабильного  третичного карбокатиона, который далее  подвергается нуклеофильной атаке  по механизму мономолекулярного  замещения S_N1. В таком случае направление раскрытия эпоксидного кольца противоположно наблюдающемуся при механизме S_N2: присоединение нуклеофила идет по наиболее замещенному атому углерода оксиранового цикла.

 

     1 Историческая справка 
 

      В истории развития химической промышленности неоднократно наблюдался тот факт, что некоторые соединения, ранее  представлявшие лишь теоретический  интерес, становились товарными  продуктами и находили широкое применение в промышленности. Такая судьба постигла и окись этилена, впервые полученную К. Вюрцем ещё в 1859 г. при действии едкой щёлочи на этиленхлоргидрин [1]. В своей работе Вюрц отметил ряд интересных свойств этого вещества, изомерного с уксусным альдегидом, представив строение окиси этилена в виде циклического эфира этиленгликоля: 

     Через несколько десятков лет окись  этилена и её ближайшие гомологи были тщательно исследованы А. И. Эльтековым, М. Каширским и К. А. Красуским. В работах этих исследователей была показана большая реакционная способность  окиси этилена и других известных  в то время α-окисей. Однако отсутствие в то время дешёвой сырьевой базы для получения окисей, а также слабое развитие промышленности соединений алифатического ряда не могло привести к практическому их использованию.

     После Первой мировой войны промышленность органического синтеза резко  увеличила производство продуктов  алифатического ряда. это выразилось в росте ассортимента и тоннажа  выпускаемой продукции. Также интенсивному развитию синтеза органических соединений поспособствовало то обстоятельство, что стало весьма доступным исходное сырьё. Окиси являются хорошим сырьём, на основе которого можно получить широкий ряд ценных продуктов.

     Сегодня эпоксиды, главным образом, применяются  для синтеза эпоксидных смол, полимеров, поверхностно-активных веществ, пластификаторов, ряда лекарственных препаратов [2]. В промышленном масштабе освоено производство окисей этилена и пропилена. На получение окиси этилена расходуется 16-20% всего производимого этилена. Суммарные мировые мощности составили в 2008 г. около 19 млн т/год. Производство оксида этилена является одним из наиболее динамично развивающихся, и ежегодно наблюдается прирост его мирового производства.

     В России производство окиси этилена  по данным на 2008 год составляет 530 тыс. тонн [3]. Главным образом, оно реализуется на следующих предприятиях: «ОАО «Нижнекамскнефтехим» (47%), ОАО «Сибур-Нефтехим» (45%), ОАО «Казаньоргсинтез» (8%).

 

     2 Методы получения эпоксидов 
 

     2.1 Окисление олефинов 

      В 1905 г. Г. Погоржельский описал образование окиси изобутилена при окислении изобутилена иодом в водном растворе иодида калия. Кроме окиси в реакции получается триметилкарбинол, притом в большем количестве. Автор предложил две схемы, из которых видно, что окись является конечным продуктом цепи реакций, сопровождающихся превращением иода в иодистый водород. Однако вследствие лёгкой окисяемости иодистого водорода кислородом воздуха свободный иод может легко регенерироваться: 
 

      Прямое окисление высших олефинов в α-окиси было проведено Н.А. Прилежаевым в 1909-1912 гг. действием гидроперекиси бензоила на олефины: 

     Реакция проводится при температуре 0 °С в инертном растворителе (четырёххлористый углерод, диэтиловый эфир и др.); для окисления обычно применяют однопроцентный раствор гидроперекиси бензоила.

     Надуксусная кислота также находит широкое  применение при окислении олефинов в окись. Одной из трудностей метода прямого окисления является тенденция  окисей к реакции с образующейся органической кислотой с получением эфиров гликолей. В случае применения надмуравьиной кислоты образующаяся окись полностью превращается в  эфир.

     Другим  минусом метода является относительная  неустойчивость надкислот при  длительном хранении. Это затруднение устраняется  при использовании мононадфталевой  кислоты, находящей применение в  ряде синтезов.

     Скорость  реакции олефинов с надкислотами в сильной степени зависит от числа и характера заместителей у углеродных атомов при двойной связи. Алкильные группы повышают реакционную способность олефина (тетраметилен реагирует настолько быстро, что не удалось измерить скорость его реакции). α-Арильные группы в общем случае также повышают скорость реакции. Реакции циклических олефинов протекают приблизительно с теми же скоростями, как и в случае из алифатических аналогов.

     В тех случаях, когда этиленовая связь  сопряжена с карбоксильной, карбоалкоксильной  или карбонильной группами, реакция  с надкислотами либо протекает медленно, либо не идёт совсем. Это наблюдается для таких соединений, как коричная, кумаровая, малениновая и другие кислоты. Для получения окисей из таких соединений применяют перекись водорода и перекиси щелочных металлов.

     Известны  случаи образования окисей при окислении  олефинов иными реагентами. Так, окиси  тетраарилэтиленов могут быть получены при окислении хромовым ангидридом в ледяной уксусной кислоте. для  окисления некоторых стеаринов  возможно применение перманганата калия  в ледяной уксусной кислоте.

     Парофазное  окисление этилена кислородом воздуха  при умеренных темпратурах над  серебряным катализатором приводит к образованию окиси этилена. 

     2.2 Дегидрогалогенирование α-галогензамещённых спиртов 

     Группа  методов образования α-окисного кольца основана на превращении замещённого алкоголятного иона в α-окись: 

     

 

     Наиболее  общим из этих методов является дегалогенирование  галогенгидринов такими основаниями, как едкий натр, едкое кали или  метилат натрия. Промежуточно образующееся соединение находится в равновесии с галогенгидрином и определяет скорость превращения исходного  соединения в окись. 

     

 

     Реакция протекает быстро и количественно  уже при комнатной температуре. Замыкание цикла с удалением Х⁻ из замещённого алкоголятного иона представляет собой пример интрамолекулярной реакции обычного бимолекулярного замещения, изображаемого в общем виде уравнением: 

     

 

в котором  нуклеофильный агент Y вытесняет Х⁻ из RX.

     Присутствие метильной группы при углеродном атоме увеличивает скорость реакции. Главное влияние алкильного замещения проявляется в скорости образования окисного цикла из промежуточного соединения, при этом образуются возможно более замещённые окиси. Так, в реакции  

     

           (1)

     

                  (2) 

предпочтительным  является направление (2). Если в галогенгидрине имеются конкурирующие атомы  галогенов, то применимы обычные  правила реакционной способности  галогеналканов: RI>RBr>RCl>RF.

     Замыкание цикла и образование кольца происходит за счёт транс-отщепления элементов  галогенводорода. Так, из 3-бромбутанола-2 получается транс-окись: 

     

 

     Для получения окиси группа Х в  промежуточном соединении может  быть не только галогеном, но и остатком толуолсульфокислоты. Также это может быть триметиламин-ион. Например, если провести исчерпывающее метилирование аминоэтанола и продукт реакции обработать окисью серебра, то получается четвертичное аммониевое основание, которое при нагревание даёт окись. При этом образуется промежуточное соединение, от которого и отщепляется триметиламин: 

     

 

     2.3 Реакции конденсации 

     Разработано несколько методов образования α-окисного цикла, при которых промежуточное соединение получается конденсацией (в присутствии основания) карбонильного соединения галогенированным сложным эфиром или аналогичным соединением. Галогенированный эфир имеет кислый атом водорода, легко удаляемый сильным основанием. В результате анион присоединяется к карбонильному соединению согласно следующему уравнению: 

     

 

     В реакции Дарзана галогенсодержащими компонентами являются эфиры α-галогенкислот. Показано, что реакция имеет общий характер при применении в качестве оснований амида и этилата натрия. Реакция Дарзана находит значительное применение в промышленности.

     При конденсации карбонильных соединений с хлоруксусноэтиловым эфиром получаются эфиры глицидной кислоты с общей формулой  

     

 

а из галоидацетофенонов и карбонильных соединений образуются кетокиси типа 

 

     В одном из вариантов рассматриваемого метода при получении глицидного эфира в конденсацию вместо эфира  хлоруксусной кислоты был введён эфир п-толуолсульфонилуксусной кислоты: 

     

 

     Реакция галогенацетофенона с ароматическими альдегидами протекает в присутствии этилата натрия при комнатной температуре и приводит к получению окисей арилароилэтиленов с хорошим выходом. Наличие галогена или нитрогруппы в ядре ароматического альдегида благоприятствует реакции. Наличие тех же заместителей во втором реагенте, напротив, снижает скорость реакции.