Химия и физика полимеров

Химия и физика полимеров 

1. Пластмассы и  эластомеры. Подобие и различия 

Пластические массы - твердые в процессе эксплуатации полимерные материалы, в процессе переработки  они находятся в высокоэластическом или вязкотекучем состоянии.

Эластомеры - (каучуки, резины) полимеры которые в широком интервале температур соответствующих условиям эксплуатации, обладают высокоэластическими свойствами, то есть под воздействием небольших внешних сил они подвергаются значительным необратимым или обратимым деформациям.

Пластические массы  при нагревании под давлением  способны формоваться, а затем устойчиво  сохранять приданную им форму. В  зависимости от поведения при  нагревании полимеры делятся на термопластичные  и термореактивные.

Термопласты при  нагревании размягчаются, а при охлаждении затвердевают. Этот процесс является обратимым. Полимеры при этом не претерпевают химических изменений. Таким образом могут перерабатываться многократно.

Реактопласты при  нагревании структурируются и превращаются в твердые, неплавкие и нерастворимые продукты, не способные к повторному формованию.

Сырые невулкунизированные  резиновые смеси обладают пластичностью. При вулканизации происходит поперечная сшивка линейных молекул. Образуются сетчтаые полимеры (резина или вулканизат). Резина обладает эластичностью (после снятия нагрузки образец принимает исходные размеры).  

2. Сравнительная  характеристика стеклообразного  и высокоэластичного состояния  полимеров 

Твердые аморфные полимеры называются стеклообразными - при температуре  Т< Тс, для которого характерны незначительные упругие деформации. Тепловой энергии недостаточно для изменения конформации макромолекул.

Между стеклообразным и вязко-текучим состоянием находится  высокоэластическое состояние, для  которого характерны значительные обратимые деформации.

Стеклообразное - твердое  агрегатное состояние с высокой  плотностью упаковки макромолекул. При  плотности упаковки приближается к  твердому кристаллическому состоянию.

Для стеклообразного  состояния характерен ближний порядок  в расположении макромолекул и сильно ограниченная сегментальная подвижность.

Высокоэластическое  состояние характеризуется высокой  подвижностью всех составляющих макромолекул: атомов, групп, звеньев и сегментов. При приложении механической нагрузки макромолекулы легко меняют свою конформацию. Время структурной релаксации (время перехода из неравновесного состояния в равновесное) 10-5 - 10-6 с, тогда как для стеклообразного состояния 105 - 106 с, поэтому высокоэластическое состояние считается равновесным. Прочность полимеров в ВЭ состоянии приближается к прочности в СО состоянии.

Высокоэластическая  деформация состоит в изменении  конформации (из статистического клубка к струне).  

3. Сравнительная  характеристика аморфных и кристаллических  полимеров 

В аморфном полимере макромолекулы располагаются беспорядочно , в кристаллическом существует определенная надмолекулярная структура.

Способ укладки  макромолекул в конденсированном состоянии  определяется их регулярностью. Регулярные макромолекулы кристаллизуются, нерегулярные образуют аморфные полимеры.

Количественными параметрами  надмолекулярных структур кристаллического полимера являются параметры его  кристаллической решетки, а также  степень кристалличности.

Структура аморфного  полимера характеризуется ближним  порядком в расположении структурных единиц (сегментов) и однозначно охарактеризована быть не может. Косвенными характеристиками аморфной структуры полимера и интенсивности макромолекул являются его плотность и энергия когезии.

Если полимер состоит  из макромолекул с регулярной структурой, то ближний порядок в расположении сегментов может при определенной температуре (температура кристаллизации) и за определенный период времени перейти в дальний порядок. Возникает кристаллическая структура.

4. Влияние химической  структуры полимеров на их эксплуатационные свойства

Основную массу  полимеров составляют органические полимеры, однако известно большое  число неорганических и элементоорганических полимеров.

Соединения большого числа малых молекул в результате химических реакций в длинную цепную молекулу полимера приводит к возникновению у последнего целого комплекса новых физико-механических свойств - упругости, эластичности, способности к пленко- и волокнообразованию.

Степень кристалличности, температура размягчения и плавления, прочность связи и другие характеристики полимеров зависят от химической структуры и определяют их механические свойства. Следовательно, зная строение полимера, и умея создавать заданную структуру в процессе синтеза, можно широко регулировать свойства полимеров, а следовательно, и эксплуатационные характеристики изделий из них.

5. Сравнительная  характеристика полимеризации и  поликонденсации 

Полимеризация –  реакция соединения молекул мономера т, не сопровождающаяся выделением побочных продуктов. Поэтому элементарный состав мономеров и получаемого полимера одинаков. Полимеризация может осуществляться путем раскрытия двойных и тройных связей ненасыщенных соединений, а также за счет размыкания различных гетероциклов. В зависимости от характера активных центров, инициирующих цепной процесс различают радикальную и ионную полимеризацию. Процесс идет по цепному механизму.

Поликонденсация –  реакция образования высокомолекулярных соединений, протекающая по механизму  замещения и сопровождающаяся обычно, выделением низкомолекулярных продуктов, вследствие чего элементарный состав полимера отличается от элементарного состава исходных продуктов.

В реакцию поликонденсации  могут вступать мономерсодержащие  двух или более функциональные группы. При взаимодействии этих групп происходит разложение молекулы низкомолекулярного соединения, с образованием новой группы, которая связывает остатки реагирующих молекул.

Поликонденсация - ступенчатая  реакция, рост цепи происходит в результате взаимодействия молекул мономера друг с другом, а также промежуточными продуктами: олигомерными или полимерными молекулами или при взаимодействии олигомерных и полимерных молекул между собой. В результате образуются соединения с функциональностью исходного вещества.

6. Сравнительная  характеристика полимеров полученных полимеризацией и поликонденсацией

При свободно-радикальной  полимеризации образуются полимеры разной структуры, состава а следовательно  и свойств. Одна из главных особенностей радикальной полимеризации состоит  в том, что по длине одной макромолекулы могут существовать различные типы соединения звеньев мономеров друг с другом («голова к хвосту», «голова к голове», «хвост к хвосту»).

Во всех этих случаях  будет преобладать химическая регулярность чередования звеньев по типу «голова  к хвосту». Полимеры с регулярным чередованием звеньев мономера в структуре обладают лучшими механическими свойствами, более стабильны при различных видах химических или физических воздействий на них, характеризуются лучшей воспроизводимостью комплекса свойств после синтеза.

7. Сравнительная  характеристика полимеров, полученных  радикальной и ионной полимеризацией 

При радикальной  полимеризации активным центром  является свободный радикал. При  радикальной полимеризации практически  невозможно получить стереорегулярные полимеры, так как электроны равноценные.

Ионная полимеризация  отличается от радикальной тем, что  позволяет получать полимеры регулярного  состава и структуры. Характеризуется  гетероциклическим разрывом двойной  связи. Этот разрыв происходит под влиянием катализатора. В зависимости от того, какой заряд будет иметь конец растущей цепи, различают полимеризацию катионную (+) и анионную ( - ).

Стереорегулярные  полимеры - правильно построенные  в пространстве.

8. Вулканизация, суть, назначение 

Вулканизация - этим термином обозначают реакцию и технологический процесс, при котором каучук превращается в резину за счет соединения линейных макромолекул поперечными связями в пространственно – вулканизационную сетку. При этом каучук теряет растворимость и термопластичность, приобретает высокую эластичность, прочность и другие показатели. Продолжительность процесса вулканизации, которая необходима для достижения наиболее важных оптимальных показателей называется оптимумом вулканизации.

Для вулканизации непредельных каучуков с двойными связями в основной цепи используют серу (в количестве 2 – 5 %). Так как вулканизация серы протекает очень медленно, то используют ускорители вулканизации. Вводят активаторы (чаще оксид Zn) для подавления побочных реакций.

Недостаток серной вулканизации - низкая термическая и химическая стойкость.

Пероксидная вулканизация происходит под действием свободных  радикалов, которые образуются при  нагревании смеси пероксида с  каучуком (для вулканизации насыщенных каучуков), не вулканизирующихся серой.

Оксиды металлов (ZnO , MgO) Вулканизацию можно осуществлять при помощи ионизирующего излучения (радиационная вулканизация) при которой  выбывают атомы Н2, при этом макрорадикалы  рекомбинируются между собой.

Легче всего вулканизируются  полимеры без боковых заместителей, а с четвертичными атомами карбона – не вулканизируются (полиизобутилен, полиметилметакрилат, бутилкаучук).

9. Отверждение, суть, назначение 

Отверждение - необратимое  превращение жидких олигомеров или  их смесей со специальными компонентами в твердые, нерастворимые, неплавкие трехмерные полимеры. Отверждение является основной стадией технологического процесса получения изделий из реактопластов, а также герметиков, клеев, лакокрасочных покрытий. Отверждение происходит в результате химического взаимодействия функциональных групп олигомеров между собой или со специально добавленными реагентами (отвердителями). Механизм отверждения зависит от химического строения олигомера и отвердителя, а также от условий проведения процесса.

Отверждение происходит в две стадии:

1) потеря смесью  растворимости и текучести за  счет образования трехмерной  сетки; 

2) окончательное  структурирование полимера после  точки гелеобразования, скорость  гелеобразования уменьшается из-за  уменьшения функциональных групп. 

Для полного отверждения необходимо чтобы температура процесса была выше Тс. При отверждении происходит усадка и выделение низкомолекулярных продуктов.

При механизме поликонденсации  в качестве отвердителя используются полифункциональные соединения, функциональные группы которых могут реагировать с группами олигомеров.

При механизме полимеризации  отверждающие агенты называются инициаторами. Это соединения распадающиеся с  образованием радикалов.

Отверждаемая система  представляет собой смесь инициатора и ускорителя , например : гипериз + нафтенат Со.

10. Температура стеклования  и эксплуатационные характеристики  полимеров 

Температура перехода полимера при охлаждении в стеклообразное состояние из высокоэластического  или вязкотекучего называется температурой стеклования.

Полимеры в стеклообразном состоянии отличаются рядом особенностей релаксационного поведения и  комплекса механических свойств  от полимеров в ВЭ состоянии. Это  становится очевидным при сравнении  свойств натурального каучука (типичный эластомер) и полиметилметакрилата (органическое стекло).

В высокоэластическом состоянии полимеры имеют в целом  неупорядоченную надмолекулярную  структуру, в которой имеются  как более упорядоченные, так  и менее упорядоченные элементы. При этом говорят, что полимер  имеет жидкостную структуру, которая характеризуется наличием ближнего порядка.

При охлаждении значительно  уменьшается свободный объем. Переход  полимера в стеклообразное состояние  при охлаждении носит название структурного стеклования. Это значит, что переход  сопровождается фиксацией определенной структуры, определяющего ближний порядок, которая не меняется при дальнейшем охлаждении.

Поскольку в стеклообразном состоянии сегменты лишены возможности  совершать тепловое перемещение  в соседние положения из-за отсутствия достаточного свободного объема, можно сделать вывод, что стеклообразный полимер не способен к большим деформациям. В действительности же стеклообразный полимер способен деформироваться без разрушения на сотни процентов, хотя и не способен самопроизвольно сокращаться после снятия нагрузки.

Весь процесс растяжения делится на 3 стадии:

I- полимер растягивается  упруго, деформация достигается  за счет увеличения межмолекулярных  расстояний , валентных углов или  малого