Химическая термодинамика

Поддержание постоянного  энергетического баланса организма  регулируется необходимой энергетической ценностью пищевого рациона. Для  этого существуют специальные таблицы, которые характеризуют калорийность определенного вида продуктов. Приведенные  величины определяют калориметрическим  методом, сжигая продукты в калориметрической  бомбе. Фактически определенные таким  образом энтальпии сгорания идентичны  тому количеству энергии, которое образуется в результате протекания биохимических и термохимических процессов в организме, так как эти процессы идут в конечном счете, как при сгорании в бомбе, до образования СО_2 (г) и Н₂О _(ж).

Таким образом, используя данные этих таблиц, диетологи составляют суточные рационы питания для людей, занимающихся различным видом трудовой деятельности, так как в каждом случае необходимы свои энергозатраты.

Кроме того, для  многих реакций изменение энтальпии  можно рассчитать с помощью справочных таблиц стандартных энтальпий образования  реагентов и продуктов реакции. Результаты расчета позволяют определить количество выделяемой или поглощаемой  теплоты без проведения эксперимента, что важно для получения информации об энергетике и жизнедеятельности  живых организмов.

1.7. Второй закон термодинамики

Все процессы, протекающие  в окружающем нас мире, делятся  на самопроизвольные (не требующие  затраты энергии извне) и несамопроизвольные. Следовательно, важно знать критерии, позволяющие предвидеть направление протекания процесса. Особенностью второго закона термодинамики является как раз то, что он вводит новую функцию – энтропию (S), которая может служить критерием направленности процессов в изолированной системе.

Второй закон  термодинамики, как и первый, является постулатом, но в отличие от первого, он имеет статистический характер, т. е. его можно применять только к системе в целом и нельзя применять к отдельным частям системы.

Второй закон  имеет несколько формулировок:

1) Теплота самопроизвольно  переходит от более нагретого  тела к менее нагретому.

2) Невозможно  всю теплоту превратить в работу, часть ее рассеивается в окружающую  среду.

3) Невозможно  построить вечный двигатель II рода, то есть такую периодически  действующую машину, которая всю  теплоту превращала бы в работу. Коэффициент полезного действия  как раз и характеризует долю  теплоты, которая может быть  превращена в работу.

4) Все самопроизвольные  процессы в изолированных системах  идут с увеличением энтропии.

Математическое  выражение второго закона термодинамики  можно представить в интегральной форме:

(1.32)

а также в  дифференциальной:

(1.33)

Знак “>”  относится к необратимым процессам, а знак “=” – к обратимым.

В случае изолированной  системы, когда  , второй закон термодинамики можно записать в следующем виде:

(1.34)

Таким образом, изменение энтропии может служить  критерием направленности процесса в изолированной системе (при  условии  ).

Если ΔS > 0, то процесс самопроизвольный, а при ΔS = 0 – процесс термодинамически равновесный, т. е. в этом случае энтропия постоянна и имеет максимальное значение ( , вторая производная меньше нуля – условие максимума).

Энтропия является функцией состояния системы, характеризует  степень неоднородности, хаотичности  в системе и имеет наименование Дж/(моль·К).

Для химической реакции обычно рассчитывают изменение  энтропии при 298 К по формуле:

(1.35)

где S° – абсолютные стандартные энтропии участников реакции, которые берут в справочных таблицах.

1.8. Термодинамические  потенциалы

В связи с  тем, что изменение энтропии может  служить критерием направленности процессов в изолированных системах, а большинство реальных систем, в  том числе и живые организмы, являются открытыми системами, то для  таких систем были предложены другие функции, позволяющие определить направление  и предел протекания процесса. Для  этого было выведено объединенное выражение  I-го и II-го законов термодинамики.

	(1.36)
	(1.37)
	(1.38)
	(1.39)

Проанализируем  данное выражение, рассмотрев процессы при V, T = const и P, T = const.

1) При V, T = const pdV = 0 и равнение (1.39) примет вид:

(1.40)

Обозначим

(1.41)

где F – функция  Гельмгольца или изохорно-изотермический потенциал.

Из уравнений (1.40) и (1.41) следует:

(1.42)

Знак < относится  к самопроизвольному процессу, знак = – к равновесному. Таким образом, протекание самопроизвольного процесса сопровождается уменьшением функции Гельмгольца; при равновесии она принимает постоянное и минимальное значение:

2) При P, T = const уравнение (1.39) можно записать в виде

(1.43)

Выражение в  скобках называется функцией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом:

(1.44)

Отсюда следует, что

(1.45)

Таким образом, в системе, находящейся при постоянных температуре и давлении, самопроизвольно могут протекать процессы, которые сопровождаются уменьшением функции Гиббса, причем пределом их протекания, т. е. условием равновесия, служит достижение некоторого минимального для данных условий значения энергии Гиббса (dG = 0; d²G > 0 - при равновесии). Следовательно, изменение функций Гельмгольца и Гиббса (ΔF, ΔG) позволяет решить вопрос о направлении самопроизвольного процесса в открытой системе при постоянстве объема и температуры или постоянстве давления и температуры.

Функция Гиббса в химии и биологии используется чаще, чем функция Гельмгольца. Это  связано с тем, что химические и биологические процессы протекают, как правило, в условиях, когда  система находится при постоянном давлении.

Величину  можно рассчитать по формулам, которые приведены ниже и на основании полученных значений можно сделать вывод о направленности процесса:

а)	(1.46)
б)	(1.47)
в)	(1.48)

Поскольку ΔG = ΔH – TΔS, необходимо учитывать вклад энтальпийного ΔH и энтропийного TΔS факторов в величину и знак ΔG (табл. 1.1).

Таблица 1.1

Вклад энтальпийного (ΔH) и энтропийного (TΔS) членов в знак и величину изобарно-изотермического потенциала (ΔG) 
ΔG = ΔH – TΔS

N п/п	Знак DH	Знак DS	Знак DG	Направление протекания реакции
1.	“-“ реакция экзотермическая	“+“ возрастание энтропии	“-“	Реакция термодинамически возможна и протекает самопроизвольно в прямом направлении при любых температурах
2.	“-“ реакция экзотермическая	“-“ убывание энтропии	“-“ если |DH| > |TDS|	Реакция термодинамически возможна и протекает при низких температурах
3.	“+“ реакция эндотермическая	“+“ возрастание энтропии	“-“ если |DH| < |TDS|	Реакция термодинамически возможна и протекает при высоких температурах
4.	“+“ реакция эндотермическая	“-“ убывание энтропии	“+”	Реакция термодинамически невозможна при любых температурах, т. е. протекает в обратном направлении

1.9. Организм как открытая  система. стационарное состояние организма

Классическая  термодинамика чаще рассматривает  изолированные системы, предполагая, что они в определенный момент достигнут состояния равновесия и будут находиться в нем неопределенно долгое время. Живые организмы относятся к открытым системам, которые обмениваются с окружающей средой энергией и веществом. Поэтому для рассмотрения открытых систем используются методы термодинамики необратимых процессов, то есть неравновесной термодинамики.

Неравновесные процессы возникают при наличии  в разных частях системы конечных разностей таких параметров как  температура, давление и др. Однако такое неравновесное распределение  параметров по всему объему системы  остается постоянным во времени. При  этом в каждой точке градиенты  параметров постоянны (градиент – это  изменение какой-либо величины на единицу  длины в определенном направлении). Такие процессы называются стационарными, поэтому состояние живого организма  называется также стационарным.

Оно внешне похоже на равновесное тем, что концентрации частиц поддерживаются постоянными. Однако, для поддержания стационарного (неравновесного) состояния приходится постоянно  обеспечивать приток и отток вещества из системы.

При применении законов термодинамики к живым  организмам необходимо учитывать их взаимодействие с окружающей средой.

Так, например, изменение  энтропии в биологических системах складывается из двух слагаемых:

1) изменение  энтропии, обусловленное протеканием  биохимических процессов внутри  системы;

2) изменение  энтропии, обусловленное взаимодействием  с окружающей средой.

В результате протекания биохимических процессов в организме  энергия системы уменьшается, а  энтропия увеличивается. Однако, наряду с приростом энтропии происходит ее уменьшение в результате потребления организмом из окружающей среды питательных веществ с низкими значениями энтропии (это высокомолекулярные соединения – белки, углеводы, жиры) и выделением в окружающую среду продуктов метаболизма, обладающих значительно большими значениями энтропии. Но во всех случаях энтропия системы “организм-среда” возрастает, что находится в полном соответствии со вторым законом термодинамики.

 

 1.10. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Известно, что  многие химические реакции не доходят  до конца, т. е. исходные вещества не расходуются  полностью на образование продуктов  реакции. В этом случае система находится  в состоянии динамического равновесия, с течением времени при определенных условиях скорость прямой реакции становится равной скорости обратной реакции. При  неизменности внешних условий состояние  равновесия продолжается сколь угодно долго, при этом с термодинамической  точки зрения соотношение концентраций исходных веществ и продуктов  реакции поддерживается постоянным и отвечает минимальному значению свободной  энергии Гиббса. Постоянство состава  системы может служить признаком, достаточным для констатирования  наступления равновесия, лишь для  реакций, протекающих сравнительно быстро. Для реакций, протекающих  с незначительной скоростью, состав смеси может оставаться постоянным продолжительное время и состояние  равновесия оказывается кажущимся. Для установления равновесия необходимо воспользоваться вторым признаком  равновесия - признаком его подвижности. Если система, находящаяся в состоянии равновесия, будет выведена из этого состояния под действием внешних факторов (температура, давление), то после прекращения таких воздействий она самопроизвольно должна вернуться в прежнее состояние. Если же этого не происходит, то система еще не достигла состояния равновесия. Поэтому состояние химического равновесия характеризуется двумя признаками: постоянством состава при данных внешних условиях и подвижностью. Состав равновесной смеси определяется константой равновесия, при этом концентрации исходных веществ и продуктов реакции находятся в некотором соотношении.