Химическая термодинамика

или

Так как изменение  энтальпии реакции относится  к энергетическим изменениям в системе, то отрицательное значение ее ( ) соответствует экзотермическому процессу, а положительное ( ) – эндотермическому.

Преобладающее большинство термохимических данных в справочниках приведено при  температуре 298 К. Однако, тепловой эффект химической реакции зависит от температуры. Данная зависимость в изобарных  и изохорных условиях определяется уравнением Кирхгофа, дифференциальная форма которого имеет вид

		(1.21)
		(1.22)

где и – разность сумм молярных теплоемкостей ( ,) продуктов реакции и исходных веществ, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов.

(1.23)

Для расчета  тепловых эффектов при температурах отличных от 298 К, удобно использовать уравнение Кирхгофа в интегральной форме:

(1.24)

При решении  данного уравнения можно рассмотреть  два случая.

1. Если разность  температур T – 298 невелика, то можно принять и уравнение примет вид

(1.25)

2. При большой  разности температур T – 298 необходимо учитывать температурную зависимость теплоемкости веществ от температуры .

Зависимость теплоемкости веществ от температуры является обычно сложной и в общем виде выражается уравнениями вида

		(1.26)
		(1.27)

Тогда на основании  уравнения (1.26) общее изменение теплоемкости в результате протекания процесса рассчитывают по формуле

(1.28)

В отличие от теплоемкостей участников реакции, которые являются только положительными величинами, разность может быть как положительной, так и отрицательной. При этом изменение с температурой определяется видом зависимости . Из (1.21) и (1.22) следует, что:

1) если теплоемкость  продуктов реакции больше теплоемкости  исходных веществ, т. е. изменение  теплоемкости для данной реакции  положительно ( ), то повышение температуры делает величину более положительной, т. е. более эндотермической;

2) если теплоемкость  продуктов реакции меньше теплоемкости  исходных веществ ( ), то повышение температуры оказывает противоположное действие, т. е. делает реакцию более экзотермической;

3) если теплоемкости  начальных и конечных веществ  одинаковы ( ), то изменение температуры не влияет на величину изменения энтальпии реакции.

Таким образом, с помощью уравнения Кирхгофа в интегральной форме можно вычислить  изменение энтальпии при любой  температуре, если известны значение энтальпии  реакции при температуре 298 К и зависимость теплоемкостей начальных и конечных веществ от температуры в заданном интервале ее значений.

1.3. Калориметрические  измерения

Основной методикой  экспериментальной термохимии является калориметрия. Данный метод позволяет  проводить измерение теплоемкостей  систем различного состава, тепловых эффектов химических реакций и физико-химических процессов, устанавливать зависимости  тепловых эффектов от параметров состояния. Знание теплоемкости в пределах от 0 до T К и тепловых эффектов дает возможность производить все расчеты, относящиеся к равновесиям в технологических процессах. В основе калориметрических измерений лежат законы Гесса и Кирхгофа.

Для указанных  измерений используют специальные  приборы калориметры (калориметрические  установки), в которых очень точно  фиксируют изменение температуры (ΔТ) исследуемого процесса в определенном интервале времени.

Важнейшими частями  калориметра являются калориметрическая  система и защитная оболочка. Последняя уменьшает тепловое взаимодействие прибора с окружающей средой. Калориметрической системой называют совокупность тех частей калориметра, между которыми происходит перераспределение теплоты, подлежащей измерению. Чаще всего калориметрическая система включает: калориметрический стакан, калориметрическую жидкость (например, вода или раствор соли), мешалку, термометр и другие приборы, помещенные в калориметрическую жидкость.

Наиболее распространенными  и простыми в обращении являются следующие калориметры:

а) адиабатические, в которых температуру оболочки изменяют так, чтобы она в любой момент времени совпадала с температурой калориметрического сосуда, что исключает теплообмен с окружающей средой;

б) изотермические, в которых оболочка обладает относительно большой удельной теплоемкостью и поэтому сохраняет почти постоянную температуру на протяжении всего опыта.

В практикуме используется калориметр с изотермической оболочкой, простейшая схема которого представлена на рис. 1.1.

Рис.1.1. Калориметр с изотермической оболочкой.

1 – калориметрический  стакан; 2 – изотермическая оболочка; 3 – подставка,  
4 – крышка, 5 – мешалка, 6 – термометр, 7 – лапка, 8 – штатив,  
9– сосуд для вещества, вносимого в калориметрический стакан.

Изменение температуры  в калориметрической установке  фиксируется с помощью специальных  термометров. Можно использовать термометр  Бекмана, который позволяет измерять разность температур в диапазоне 5–6 градусов с точностью до 0,002 градуса. Для того чтобы измерять разность температур в широком интервале (от –30 до 100 °С) данный термометр, наряду с традиционным нижним резервуаром для ртути, имеет верхний запасной резервуар, позволяющий перекачивать ртуть из одного в другой, и тем самым увеличивать или уменьшать количество ртути в нижнем резервуаре. Настройку термометра на нужный диапазон температур проводит инженер (лаборант), обслуживающий занятия.

Изменение энтальпии  процесса (ΔH°), изучаемого калориметрически в изобарных условиях, рассчитывают по формуле:

(1.29)

где – теплоемкость калориметрической системы; Дж/(моль·К), ΔТ– изменение температуры (°С) калориметрической системы в результате процесса.

Следовательно, калориметрический опыт сводится к  измерению двух величин: изменению  температуры и теплоемкости системы.

1.4. Определение теплоемкости  калориметрической  системы

Теплоемкость  калориметрической системы –  это количество теплоты, требуемой  для нагревания ее на один градус. Для  ее определения можно использовать несколько способов.

Например, прецизионные измерения, когда в калориметрическую  систему вводят точно известное  количество теплоты и измеряют соответствующее  повышение температуры калориметра. Источником вводимой теплоты служит электрический ток, нагревающий  систему:

(1.30)

где I – сила тока, А; U – напряжение, В; τ – время, с.

Чаще тепловое значение калориметрической системы  определяют другим способом, используя  значение энтальпии растворения  хлорида калия в воде, так как  данная соль принята в качестве стандартного вещества для определения энтальпий  растворения калориметрическим  методом. Процесс растворения КСl в воде хорошо изучен в широком интервале концентраций и при различных температурах. Данный эксперимент позволяет объединить в одном опыте два важных момента:

а) определение  теплового значения калориметрической  системы;

б) проверку или  калибровку прибора.

Интегральная  энтальпия растворения ( ) КСl в воде при комнатной температуре равна 17577,0 Дж/моль. Кроме KCl можно использовать NH₄Cl, NaNO₃, KNO₃, для которых интегральные энтальпии растворения равны 15062,4; 21212,9; 35145,6 Дж/моль соответственно.

Для определения  теплоемкости калориметрической системы  необходимо измерить изменение (понижение) температуры (∆Т) при растворении  навески соли из расчета 2 г соли на каждые 100 мл воды.

Расчет теплоемкости калориметрической системы проводят по формуле

(1.31)

где ν – число  молей растворенной соли, – интегральная энтальпия растворения соли.

1.5. Проведение калориметрического  опыта  
и определение изменения температуры

Изменение температуры  в ходе опыта является общим для  всех работ по термохимии.

Температура калориметрической  системы во время опыта изменяется как за счет теплоты процесса, так  и вследствие теплообмена со средой (оболочкой). Таким образом, измеренное изменение температуры отличается от истинного (∆Т), отвечающего изменению  энтальпии изучаемого процесса.

Характер теплообмена  определяют по температурному ходу в  течение некоторого времени в  каждом опыте. Если продолжительность  опыта не превышает двадцати минут, то поправку на теплообмен удобно проводить  графически по методу Ланге – Мищенко (рис. 1.2).

Для учета теплообмена  и определения истинного изменения  температуры весь калориметрический  опыт делят на три периода.

1. Начальный  (предварительный) период, продолжающийся  не менее пяти минут, – это  часть опыта до начала проведения  изучаемого процесса.

2. Главный период  – часть опыта, соответствующая  протеканию изучаемого процесса.

3. Заключительный (конечный) период, продолжающийся не  менее пяти минут, – часть опыта, следующая за главным периодом.

Полностью собирают калориметрическую установку, включают мешалку и выдерживают 3 – 5 минут  для того, чтобы все части калориметра  приняли одинаковую температуру. Затем  через каждые 30 с в течение 5 мин производят отсчет температуры – это будет начальный период. Если ход температуры постоянен, т. е. разность значений температуры между последовательными отсчетами составляет не более 0,01 – 0,02 градуса в минуту, то начинают главный период опыта (т. е. высыпают соль, вливают кислоту и т. п.), продолжая, как и в начальном периоде, проводить отсчеты температуры через каждые 30 с. Главный период следует считать законченным, когда температура начинает изменяться с постоянной скоростью. После этого производят еще 10 – 12 отсчетов температуры – это будет конечный период.

Истинное изменение  температуры во время калориметрического опыта (с учетом поправки на теплообмен) определяют графически (см. рис. 1.2). Для  этого полученные значения наносят  на график в координатах “температура – время”. Приведенный рисунок  соответствует экзотермическому процессу. Отрезок ab характеризует предварительный период, de – заключительный, а bd – главный. Проекция главного периода на ось времени обозначена отрезком ВD. Из точки С, соответствующей середине отрезка ВD, проводят вертикальную линию и продолжают прямые ab и de до пересечения в точках cc' c указанной вертикалью. Таким образом, истинное значение изменения температуры (ΔT) соответствует отрезку cc'.

Рис. 1.2. Графическое определение истинного  изменения температуры  
в калориметрическом опыте.

1.6. Использование термохимических  расчетов для энергетической  характеристики биохимических  процессов

Для протекания биохимических процессов живой  организм получает энергию с пищей  в виде энергии химических связей высокомолекулярных соединений. При  окислении этих веществ высвобождается энергия, которая превращается в  теплоту, используемую для поддержания  постоянной температуры тела, а также  в работу для проведения трудовой и умственной деятельности. Кроме  того, часть энергии расходуется  на восстановление и рост организма, образование запасов (отложение  жира).