Биоконверсия растительного сырья и его отходов

1 ? общий выход жирных кислот; 2 ? содержание связанных в кальциевые соли жирных кислот; 3 ? содержание свободных жирных кислот

Общий выход  жирных кислот в гидролизате (рис. 1) достигал максимального значения через двое суток проведения гидролиза. Далее в реакционной смеси происходило образование только карбоксилатов кальция при одновременном снижении концентрации свободных жирных кислот.

    Для оценки изменения липидного состава  реакционной смеси отбор проб осуществляли через 1, 3 и 5 суток после  начала гидролиза. Как показывают денситограммы проб (рис. 2), промежуточными продуктами процесса являлись 1,2-диацилглицериды и О-диалкилмоноглицериды. Последние, вероятно, образовались в результате взаимодействия высших жирных спиртов, присутствующих в отходе, и моноацилглицеридов, образующихся в результате гидролиза. Максимальное количество данного продукта отмечено на третьи сутки проведения гидролиза, после чего количество его в среде заметно снижалось. Площадь пика, соответствующая жирным кислотам на третьи и пятые сутки гидролиза, оставалось неизменной, что согласуется с представленными ранее данными (рис. 1). Высота пика триглицеридов снижалась в течение всего периода проведения процесса.

    Полученный  в результате ферментативного гидролиза  отхода гидролизат сушили при 60°С в течение 60 минут. Влажность полученного порошка не превышала 1 %. Продукт был испытан в резиновых смесях на основе этиленпропиленового каучука марки «DUTRAL TEP» в качестве технологической добавки. Содержание его в опытных образцах резин составляло 2?5 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука дополнительно к серийному рецепту.

    Результаты  испытаний показали, что опытная  технологическая добавка в исследуемом  диапазоне концентраций оказывала  пластицирующее влияние на резиновые смеси. Вязкость опытных образцов снижалась до 138?134 усл. ед. по Муни по сравнению с серийным (143 усл. ед.). Одновременно наблюдалось снижение времени достижения оптимума вулканизации с 12,24 минут до 11,62, что свидетельствует об активирующем влиянии исследуемого продукта на вулканизационные характеристики резиновых смесей. Также отмечено некоторое улучшение упруго-прочностных свойств резин с исследуемой добавкой: условная прочность при растяжении составляла 13,6?15,8 МПа при значении данного показателя для серийной резины 13,5 МПа; увеличение относительного удлинения при разрыве возросло приблизительно на 15 %; сопротивление раздиру увеличилось с 41 кН/м у серийного образца до 47 кН/м у опытного. По-видимому, это связано с проявлением диспергирующего эффекта предложенной технологической добавки и улучшением распределения наполнителей и компонентов вулканизующей группы в ее присутствии.  

Рис. 2. Характеристика изменения липидного состава реакционной смеси через 1, 3 и 5 суток гидролиза.  

Глава 3. ОБОСНОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ  ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЖИРОВЫХ  ОТХОДОВ РЫБОПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ПРОИЗВОДСТВ В  СОСТАВЕ АНТИФРИКЦИОННОЙ  КОМПОЗИЦИИ

    Одной из нерешенных проблем в рыбной отрасли  является рациональная переработка  и использование жировых отходов. Сточные воды многих рыбоперерабатывающих предприятий (особенно жиропроизводства) содержат значительное количество жировых компонентов, находящихся в эмульгированном состоянии. Флотационная очистка указанных стоков приводит к образованию побочных пенных продуктов, называемых жиропеномассами, которые подвергают захоронению на специальных полигонах. Это наносит серьезный ущерб природе и является крайне убыточным мероприятием.

    В процессе производства рыбного жира на стадии рафинации технических  полуфабрикатов образуются значительные объемы жидких отходов ? соапстоков. До настоящего времени проблема их утилизации не решена, что также приводит к потере значительного количества ценных компонентов жировых отходов, которые могли бы стать для рыбной промышленности вторичными материальными ресурсами.

    Необходима  разработка новых экологически безопасных и экономически выгодных технологий переработки жиросодержащих отходов  с определением возможных направлений  использования готового продукта.

С целью определения  возможных направлений переработки  и использования жиросодержащих отходов рыбоперерабатывающих предприятий (жиропеномассы и соапстока) изучен их химический состав, а также фракционный и жирнокислотный состав липидов.

    Анализ  результатов исследования показал, что основу жиропеномассы и соапстока составляют вода (в среднем от 35 до 78 %), липиды (в среднем от 7 до 56 %) и мыла (в среднем от 7 до 13 %). Причем содержание этих компонентов варьирует в очень широких пределах и зависит от обрабатываемого сырья, характера стоков, поступающих на очистку, а также от технических возможностей очистных сооружений.

    Наличие в жиропеномассе и соапстоке значительного количества свободных жирных кислот (до 30 % от содержания липидов) и мыл указывает на возможность использования указанных объектов и их производных в качестве смазочного компонента антифрикционных композиций. Кроме того, высокая непредельность жирнокислотного состава липидов жиропеномассы и соапстока (сумма полиненасыщенных жирных кислот порядка 38 %) может способствовать образованию более прочных граничных слоев между трущимися поверхностями, что значительно повышает эффективность смазки.

    В связи с постоянно растущими  объемами бурения нефтегазовая промышленность испытывает дефицит экологически малоопасных  смазочных материалов для буровых  растворов. В последние годы смазочные  добавки для буровых растворов  из разряда вспомогательных веществ специального назначения, как они ранее классифицировались, уверенно переходят в состав основных реагентов. В первую очередь, это вызвано тем, что для бурения наклонных, сильно искривленных и горизонтальных скважин, где потенциально велики энергозатраты на преодоление силы трения колонны труб о стенки скважины, огромное значение придается смазывающей способности буровых растворов.

    Кроме того, повышенным требованиям экологической  безопасности материалов, используемых в бурении, особенно при освоении морских месторождений, в большей  степени соответствуют смазочные  добавки на основе природных веществ ? растительных масел, животных жиров, жиросодержащих отходов. Объемы потребления экологически безопасных смазочных добавок постоянно растут и требуют расширения сырьевой базы для их производства.

    Жиропеномасса и соапсток, содержащие в своем составе свободные жирные кислоты и мыла, могли бы быть использованы в качестве смазывающего компонента в составе бурового раствора.

Для оптимального распределения жирных кислот в водной среде бурового раствора требуется  их нейтрализация с образованием мыл. Чем выше степень нейтрализации  жирных кислот, тем легче они распределяются (эмульгируются) в растворе, но тем  ниже их эффективность, т.к. смазывающая  способность пленки на основе полностью  нейтрализованных жирных кислот невелика. Необходимо определить оптимальное  соотношение жиросодержащего компонента и омыляющего агента в композиции, что обеспечивало бы ей высокую смазочную  способность и одновременно достаточную  эмульгируемость в водных растворах.

    В качестве омыляющих агентов использовали гидрофобизирующие кремнийорганические жидкости Петросил-2М и ГКЖ-10, представляющие собой соответственно 30 %-ные водно-спиртовые растворы алюмометилсилоксанолята натрия и мононатриевой соли этилсилантриола.

Выбор омыляющих  агентов был обусловлен рядом  факторов. Известно, что этиловый спирт, содержание которого в Петросил-2М  и ГКЖ-10 достигает 20 %, синергетически повышает смазочную способность жирных кислот, а также увеличивает стойкость смазочного компонента к бактериальному разложению. Кроме того, при трении в результате разложения кремнийорганических соединений образуется поверхностный слой высокой твердости, на котором хорошо адсорбируются жирные кислоты и их мыла.

    Модифицирование жиропеномассы кремнийорганическими жидкостями осуществляли следующим образом: жиропеномассу нагревали до 90...95оС, выдерживали при этой температуре 30 минут, отделяли жировую фазу от водной, вносили в жировую фазу омыляющий агент и перемешивали до получения однородной массы в течение 10...15 минут.

    С целью определения области оптимального соотношения жиропеномассы и омыляющего агента готовили серию составов с разным соотношением указанных компонентов, добавляли полученные смеси в количестве 1 % в глинистую суспензию, моделирующую буровой раствор, и исследовали триботехнические свойства полученных композиций (коэффициент трения фильтрационной корки, скорость износа стали при удельной нагрузке 140 МПа, коэффициент трения пары «сталь-сталь»). Результаты исследований представлены на рис. 1, 2, 3.

Рис. 1. Зависимость коэффициента трения фильтрационной корки от содержания омыляющего компонента в смазочной композиции при соотношении «жиропеномасса: омыляющий агент»: 1 ? нет; 2 ? 10:0,5; 3 ? 10:1; 4 ? 10:1,5; 5 ? 10:2; 6 ? 10:2,5; 7 ? 10:3  

Рис. 2. Зависимость скорости износа стали при удельной нагрузке 140 МПа (мм/ч) от содержания омыляющего компонента в смазочной композиции при соотношении «жиропеномасса: омыляющий агент»: 1 ? нет; 2 ? 10:0,5; 3 ? 10:1; 4 ? 10:1,5; 5 ? 10:2; 6 ? 10:2,5; 7 ? 10:3

биоконверсия отходы жировой липаза дрожжи 

Рис. 3. Зависимость коэффициента трения пары «сталь-сталь» от содержания омыляющего компонента в смазочной композиции при соотношении «жиропеномасса: омыляющий агент»: 1 ? нет; 2 ? 10:0,5; 3 ? 10:1; 4 ? 10:1,5; 5 ? 10:2; 6 ? 10:2,5; 7 ? 10:3

    Анализ  результатов исследований показывает, что наилучшими антифрикционными свойствами обладают композиции с соотношением «жиропеномасса: омыляющий агент» в области 10:1...10:2.

    Варьирование  концентрацией модифицированной жиропеномассы в составе смазочной композиции (от 0 до 2 %) позволило определить область оптимума в пределах от 1,0 до 1,5 %. Отмечено, что дальнейшее повышение концентрации модифицированной жиропеномассы в смазочной композиции не повышает ее антифрикционные свойства.

    Поиск оптимальных условий получения  смазочной композиции осуществляли путем построения соответствующих  математических моделей в предполагаемой области нахождения оптимума по методу Бокса-Уилсона с использованием ротатабельных планов второго порядка [1]. Поверхность отклика эксперимента аппроксимировали полиномами второго порядка. Расчет коэффициентов уравнений регрессии осуществляли на ПЭВМ по методу наименьших квадратов. Адекватность полученных математических зависимостей оценивалась с помощью критерия Фишера.

    Критерием оптимизации технологических процессов  получения смазочных композиций (y) являлась обобщенная численная характеристика качества объекта [4], которую рассчитывали по формуле 

y=У_n(K)_n У_n(a)_n/У_n(a/q)_n,

где K ? коэффициент, учитывающий относительную значимость безразмерных числовых выражений признака объекта (У_n(K)_n=1); a ? относительная значимость признака объекта; q ? безразмерное числовое выражение признака объекта; n ? количество измеренных признаков объекта.

a_i=c_i/c₁,

где с ? значимость признака объекта; i ? порядковый номер признака.

q=const / N или q=N / const,

где N ? значение признака объекта, определенное в ходе эксперимента; const ? оптимальное значение признака объекта.

Для характеристики получаемой смазочной композиции были выбраны следующие признаки: скорость износа стали при удельной нагрузке 140 МПа (N₁), мм/ч; коэффициент трения пары «сталь?сталь» (N₂), коэффициент трения пары «сталь?фильтрационная корка» (N₃).

Значимости признаков  смазочной композиции задавали следующие: с₁=0,5; с₂=0,25; с₃=0,25

Оптимальное значение признаков исследуемых смазочных  композиций: const₁=1,08...1,12 мм/ч (среднее 1,10 мм/ч); const₂=0,08...0,10 (среднее 0,09); const₃=0,15...0,17 (среднее 0,16).

В качестве факторов, влияющих на свойства смазочных композиций, были выбраны: соотношение «омыляющий компонент:жиропеномасса» в смазочной композиции (x1), концентрация смазочной композиции в модельной глинистой суспензии (x₂), %.

В качестве омыляющих  компонентов исследовали Петросил-2М  и ГКЖ-10.

В результате аппроксимации  экспериментальных данных полиномными моделями второго порядка были получены следующие уравнения регрессии:

а) для смеси  компонентов «Петросил-2М:жиропеномасса»:

y = 15,8 x₁ + 0,87 x₂ - 64,2 x₁² - 0,21 x₂² - 0,3 x₁x₂ - 0,76;

б) для смеси  компонентов «ГКЖ-10:жиропеномасса»:

y = 30,4 x₁ + 0,32 x₂ - 100,5 x₁² - 0,01 x₂² - 0,7 x₁x₂ - 1,69.

Анализ поверхности  отклика функций позволил определить оптимальные условия получения  смазочных композиций: х₁=0,12...0,15; х₂=1,5 %.