Полиэтилен высокого давления

 

 

 

 

Чистый этилен имеет  следующие свойства:

Молекулярная масса	28,06
Физическое состояние	Газ
Температура кипения,0С	-103,71
Критическая температура, 0С	9,50
Критическое давление, МПа	5,064
Критическая плотность, кг/м3	223
Область воспламенения  в воздухе, % (об.)	3,11-32
Температура самовоспламенения, 0С	540

 

p-V- T-свойства этилена. В Приложениях I и II приведены р-V-Т данные для этилена, систематизированные для условий синтеза ПЭВД [2].

Вязкость этилена. Исследование вязкости этилена проводилось в основном при атмосферном давлении и температуре до 250 °С. Для определения вязкости при более высоком давлении можно использовать универсальную диаграмму, на которой отношение (где вязкость при данной температуре и давлении 0,098 МПа, вязкость при более высоком давлении) представлено как функция приведенного давления и приведенной температуры.

Рисунок 6- Зависимость вязкости этилена от температуры, давления

 

На рисунке 6 представлены значения вязкости газообразного этилена в широком интервале давлений и температур, соответствующих условиям синтеза ПЭВД.

 

1.2.1.2 Модификатор - агент передачи цепи

 

Пропан. Пропан СН₃—СН₂-СН₃ используется в качестве регулятора молекулярной массы полиэтилена. Ниже приведены свойства пропана:

 

 

Молекулярная масса	44,09
Физическое состояние	Газ
Температура кипения, 0С	-42,07
Температура плавления, 0С	187,65
Критическая температура,0С	96,84
Критическое давление, МПа	4,13
Критическая плотность, кг/м3	225
Область воспламенения  с воздухом, %(об.)	2,1-9,5
Температура самовоспламенения, 0С	466

 

Для использования при  производстве ПЭВД применяется пропан с содержанием основного вещества не менее 95 % (об.).

 

1.2.1.3.Инициаторы

 

В качестве инициаторов полимеризации этилена используются молекулярный кислород и различные вещества, легко подвергающиеся гомолитическому распаду с образованием свободных радикалов.

 

1.3 Механизм и кинетика полимеризации

 

Радикальная полимеризация этилена под высоким давлением [8; 9, с 241; 10] является типичным радикальным процессом, но имеет ряд особенностей, обусловленных своеобразием природы мономера и условий его полимеризации. Полимеризация этилена, как и других виниловых мономеров, включает три основных стадии.

Инициирование — присоединение молекулы этилена к первичному радикалу:

 

          Рост цепи — быстрое последовательное присоединение молекул этилена к радикалу:

Обрыв цепи — взаимодействие двух растущих радикалов с образованием одной или двух неактивных молекул полиэтилена рекомбинацией или диспропорционированием:

Помимо этих основных стадий, определяющих скорость полимеризации, протекают следующие побочные реакции, не влияющие на скорость процесса, но оказывающие большое влияние на молекулярные и структурные характеристики образующегося полиэтилена.

Передача цепи на мономер:

Межмолекулярная передача цепи на полимер:

Вторичный радикал способен к дальнейшему  росту с образованием длинноцепных ответвлений.

Внутримолекулярная передача цепи на полимер:

При этой реакции образуются короткоцепные  ответвления.

Аналогично происходит передача цепи на другие вещества, содержащие обычно легко отщепляемые радикалами группы и называемые регуляторами цепи:

Образующиеся в результате реакций передачи цепи вторичные радикалы способны к дальнейшим превращениям, важнейшими из которых являются реакции, приводящие к образованию в полиэтилене различных видов ненасыщенных групп.

 

1.3.1 Инициирование

 

Для технологии производства полиэтилена под высоким давлением практическое значение имеет инициирование органическими пероксидами и кислородом. Первое применяется в основном при проведении полимеризации в автоклавных реакторах, второе - в трубчатых. 

В отличие от инициирования пероксидами, механизм и кинетика которого более или менее ясны, инициирование кислородом более сложно. Согласно существующим представлениям [10, с. 409; 39], процесс протекает через образование промежуточных продуктов реакции кислорода с этиленом или полимером, по-видимому, пероксидного характера, которые в дальнейшем могут давать активные радикалы, инициирующие полимеризацию, или неактивные продукты, а также участвовать в различных побочных реакциях, вплоть до ингибирования:

Побочные реакции:

В пользу именно такого механизма свидетельствуют некоторые выявленные особенности процесса, например, наличие индукционного периода и критической границы полимеризации.

В течение многих лет считалось, что этилен не способен к термической полимеризации под давлением даже при температурах выше 200 °С [10, с. 412]. В работе [11] было показано, что при давлении около 200 МПа может происходить термическая полимеризация этилена с образованием высокомолекулярного (М_n до 105) полимера. Инициирование протекает через образование бирадикала из двух молекул этилена:

Вследствие очень высокой энергии  активации Е= 136,3 ± 6кДж/моль скорость образования полимера сильно изменяется с температурой. Так, при давлении 200 МПа конверсия 3 % достигается при 150 С за 6,7 сут, при 180°С за 12,2 ч, при 250°С за 5,6 мин, при 350°Сза 2,2 с.

Эти данные позволяют предположить, что часто обнаруживаемый в работающих при высоком давлении и невысоких  температурах частях промышленных установок (подогревателях, фильтрах и др.) высокомолекулярный полиэтилен может образовываться даже в отсутствие инициаторов в результате медленной термической полимеризации этилена.

 

1.3.2 Рост цепи

 

Рост цепи заключается в быстром  последовательном присоединении молекул  этилена к радикалу:

Следует отметить, что скорость роста практически совпадает с общей скоростью полимеризации, так как количество образовавшегося полимера равно количеству израсходованного мономера.

При повышении давления в этилене возникают различные надмолекулярные образования — молекулярные пары, бимолекулы и олигомолекулы, удельный объем которых меньше удельного объема этилена при плотной упаковке его молекул. Так, объем молекулярной пары (в пересчете на одну молекулу этилена) составляет 127,6 см³/моль, объем бимолекулы 57,1 см³/моль, объем олигомолекулы 37,8 см³/моль. Эти частицы в зависимости от давления и температуры могут находиться в равновесии друг с другом.

 

 

 

 

1.3.3 Обрыв цепи

 

Кинетический обрыв цепи - гибель активных центров полимеризации - происходит при рекомбинации или диспропорционировании радикалов [реакции (4.4) и (4.5)].

На скорость образования полимера преобладание того или иного механизма обрыва цепи не влияет, но для степени полимеризации и, особенно, молекулярно-массового распределения имеет большое значение.

При обрыве цепи рекомбинацией длина образовавшейся макромолекулы равна сумме длин рекомбинирующих радикалов, при этом, степень полимеризации удваивается.

Экспериментальное изучение механизма  и кинетики реакции обрыва цепи представляет значительные трудности вследствие того, что скорость этой реакции, в отличие от других элементарных актов, определяется концентрацией промежуточных продуктов — радикалов.

Особенно трудно определять соотношение констант скоростей рекомбинации и диспропорционирования.

Вообще же, при радикальной полимеризации этилена степень полимеризации полиэтилена определяется не обрывом, а реакциями передачи цепи.

 

1.3.4 Передача цепи

 

Растущие полимерные радикалы и  неактивные макромолекулы полиэтилена  состоят в основном из метиленовых звеньев водородные атомы

которых весьма подвижны и склонны отщепляться под  воздействием имеющихся в реакционной  системе высокоактивных алифатических  макрорадикалов. Это и является причиной разнообразных реакций передачи цепи, сопровождающих процесс полимеризации этилена и обусловливающих особенности строения полимера.

Поскольку при этих реакциях гибели активных центров не происходит, они не оказывают влияния на скорость процесса, а влияют только на степень полимеризации, молекулярно-массовое распределение и структуру — разветвленность и ненасыщенность полимера.

 

1.3.5 Побочные реакции при полимеризации этилена

 

К побочным реакциям в процессе производства полиэтилена относятся реакции разложения в реакторах и реакции деструкции — сшивания полиэтилена. Эти реакции нежелательны, так как приводят к нарушениям работы производства и ухудшению качества полиэтилена.

 

 

 

2 Технологическая часть

 

Наиболее типичным представителем аппаратов «идеального вытеснения»  является трубчатка для полимеризации  этилена высокого давления. Этилен под давлением 13000-15000 н/см²  
(1300-1500ат) непрерывно поступает во внутреннюю трубку аппарата типа «труба в трубе» (рис. 7), нагревается в верхних секциях (диаметр трубки 10 мм) до 430-440 К (160-170 ⁰С) паром давлением 80-100 н/см² (8-10 ат), полимеризуется сначала в средних (диаметр 16 мм) и далее в нижних секциях (диаметр 24 мм) при 450-470К (180-200 ⁰С) с выделением тепла экзотермической реакции, отводимого перегретой водой, и выводится в виде смеси этилена этилена и полимера из нижней секции. На выходе эта смесь дросселируется до 2000-4000 н/см² (200-400 ат) и поступает в обогреваемый отделитель 2, из которого незаполимеризованный этилен выводится в систему очистки и возврата, а полимеризат с остатками газа вторично дросселируется до 30-60 н/см²  (2-5 ат) и направляется в шнек- приемник 3. в верхней конической части приемника происходит дополнительное газовыделение. Из нижней части приемника расплав полимера выводится в форме жгута.

При суммарной длине  опытной трубчатки, равно 57 м, степень превращения мономера в полиэтилен не превышает 12%, производительность же аппарата по этилену составляет 200 нм³/час.

Эти данные позволяют  выяснить и приближенно охарактеризовать условия течения реакционной  массы.

По средней температуре в реакционной зоне аппарата 458К (185 ⁰С), плотностям этилена (под давлением) и полиэтилена, соответственно равным 470 и 700 кг/м³ и абсолютным вязкостям 8*10^-5 (вязкость этилена высокого давления определена расчетом и поэтому является ориентировочной) и 30*10^-5 нсек/м² находим порядок величины критерия Рейнольдса.

 

2.1 Материальный баланс

 

В соответствии с законом  сохранения материи составляется уравнение  материального баланса процесса:

,

где - масса исходных веществ, кг; - масса веществ, полученных после переработки, кг.

В соответствии с законом сохранения энергии составляется уравнение  теплового баланса процесса:

где - тепло, поступающее с исходными веществами, кДж; Q_p- тепловой эффект реакции; - тепло, теряемое с продуктами реакции, кДж; Q_п- тепловые потери, кДж.

 

1- трубчатка; 2- отделитель  этилена; 3- шнек-приемник; 4- секции подогревания

Рисунок 7- Полимеризатор непрерывного вытесняющего действия для этилена (трубчатка)

 

По полученным данным определяется либо емкость, либо площадь поперечного  сечения, либо поверхность теплообмена  в зависимости от того, какая сторона  процесса является лимитирующей.

При периодическом процессе время пребывания вещества в аппарате равно расчетному и зависит от условий достижения определенной степени прохождения реакции. Подобная зависимость характерна также для аппаратов идеального вытеснения.

При полимеризации этилена  тепловой эффект и скорость реакции столь велики, а возможности теплоотвода при высоком давлении столь ограничены, что глубина превращения за один проход этилена через реактор не превышает 30%.

При использовании кислорода побочным продуктом является формальдегид, а также метан и сажа.

 

 

 

 

Таблица 2

Материальный баланс производства полиэтилена

 

Расход	%	т/год, тыс	т/с, тыс	кг/ч, тыс
Этилен	95,999	1600	4,7	195,83
Кислород	4	66,7	0,196	8,17
Вода	0,001	0,017	0,00005	0,002
Всего	100	1666,8
Приход	%	т/год, тыс	т/с, тыс	кг/ч, тыс
Полиэтилен	30	500	1,47	61,25
Этилен низкого
давления	20	333,3	0,98	4,08
Этилен высокого
давления	10	166,7	0,49	20,42
Формальдегид	30	500,1	1,47	61,28
СН4	7	116,69	0,34	14,3
С	3	50,01	0,147	6,12
Всего	100	1666,8