Характеристика галлия

    Образование шлама, затрудняющего процессы цементации галлия из основного производственного  раствора, имеет и свою положительную  сторону, так как большинство  примесей концентрируется в нем, позволяя получать галлий достаточно высокой чистоты 99,982 - 99,999 %.

    На  рис. 8.3 приведена технологическая схема, разработанная для извлечения галлия из серусодержащих алюминатных растворов. Эта схема перед цементацией включает окисление оборотных растворов воздухом, разбавление их конденсатом до Na₂О_общ = 240 - 260 г/дм³, известковую обработку из расчета 1 моль СаО_акт на 1 моль А1₂O₃ в растворе, усреднение и до- охлаждение осветленной части растворов, выдержку растворов в отстойниках и контрольную фильтрацию отработанных растворов.

    В лабораторных условиях исследовали  применение в качестве носителя электроотрицательного металла (алюминия) менее ценного, чем галлий жидкого сплава Вуда, состава, %: висмут 50; свинец 25; кадмий 12,5; олово 12,5, который кристаллизуется в интервале 69...75 °С. Установлены оптимальные экспериментальные условия извлечения галлия: температура 25...60 °С, содержание алюминия в сплаве Вуда 0,5 - 3,0 %. Степень извлечения галлия из раствора, содержащего его 2,5 г/дм³, в этом интервале температур достигла 100 %.

 

 

    10 ЭКСТРАКЦИЯ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ГАЛЛИЯ 

    Жидкостная  экстракция представляет собой извлечение вещества из одной жидкой фазы в другую. Обе взаимно нерастворимые жидкости и распределенное между ними требуемое вещество образуют экстракционную систему: органическая фаза — требуемое вещество — органическая фаза или же органическая фаза — требуемое вещество — водная фаза. Экстракцию применяют при получении галлия из растворов способа Байера.

    В качестве экстрагентов для галлия можно  использовать различные эфиры, спирты, кислородсодержащие органические соединения и др. Из органических разбавителей применяют, в частности, изопропиловый и изобутиловый спирты, бензол, толуол, ксилол, метилизобутилкетон.

    В США в промышленных условиях освоен экстракционный способ, по которому предусмотрено  растворение галлиевого концентрата  в соляной кислоте и отделение  фильтрацией нерастворимого осадка (гуминовые кислоты и их соли). После подкисления раствора до рН = 5,5 - 6,0 галлий экстрагируют бутилацетатом, изопропиловым или диэтиловым эфирами. Из органической фазы галлий реэкстрагируют водой. Из водной вытяжки сероводородом осаждают тяжелые металлы. Полученный раствор подщелачивают и направляют на электролиз для получения галлия.

    В Англии для извлечения галлия предложена экстракция его трибутилфосфатом. Алюминатный  раствор, содержащий 0,25 г/дм³ Ga₂О₃ и 80 г/дм³ А1₂О₃, предварительно обрабатывают известью, затем углекислотой осаждают галлиевый концентрат с 0,6 % Ga₂О₃. Этот концентрат растворяют в соляной кислоте при избыточной кислотности и раствор направляют на экстрагирование галлия 20 %-ным трибутилфосфатом в керосине с последующей реэкстракцией его водой. Использование трибутилфосфата позволяет извлекать галлий на 98 %. Извлечение галлия при последующем электролизе с применением галлиевого катода и никелевого анода составляет около 90 %. Галлий получается чистотой   99,0 %.

    Большое количество исследований проведено  по экстракции галлия непосредственно  из щелочных растворов. Во Франции разработаны  технологии его извлечения экстракционным методом с помощью оксихинолина или его производных, с использованием органических соединений, содержащих карбоксильную группу, с последующим выделением галлия реэкстракцией сильными неорганическими кислотами.

    Промышленное  применение после детальных исследований получил способ экстракции галлия из алюминатных растворов реагентом Kelex 100. Активной составляющей этого реагента является 7-(1-винил-3,3,5,5-тетраметилгексил)-8-гидрокси- хинолин. Kelex 100 содержит около 2 % свободного 8-гидроксихинолина, который вымывают обработкой 2М НС1. Kelex 100 нерастворим в сильнощелочных средах и растворим во многих органических растворителях. С повышением температуры процесса экстракции значительно уменьшается время установления равновесия. Однако при этом возрастают потери экстрагента. Например, при 150 °С за счет окисления в сильнощелочных растворах потери Kelex 100 за 72 ч составляют 50 %. Для снижения потерь реагента экстракцию ведут в инертной атмосфере. При экстракции галлия из алюминатных растворов экстрагируются также алюминий и натрий. Таким образом, высокая щелочность растворов процесса Байера благоприятствует экстракции натрия и неблагоприятна экстракции галлия и алюминия. Однако Kelex 100 обеспечивает удовлетворительную селективность и полноту извлечения галлия. Например, при экстракции 8,5 %-ным раствором Kelex 100 из раствора, содержащего, г/дм³: 185 Na₂О; 0,91 А1₂О₃; 0,3 Ga (отношение Al/Ga = 166) в органическую фазу перешло 1,43 А1, 0,175 Ga (Al/Ga = 12,3). Скорость экстракции галлия Kelex 100 значительно возрастает и достигает нескольких минут при совместном введении в органическую фазу спирта и поверхностно-активных веществ (ПАВ), преимущественно растворимых в органической фазе. В качестве ПАВ предложены производные сульфатов, фосфорорганические соединения и карбоновые кислоты. Оптимальная концентрация ПАВ 1 - 10 %.

    В работе  изучена экстракция галлия при 22 °С экстрагентом марки Kelex 100 из алюминатных растворов, содержащих 80 г/дм³ А1₂О₃; 450 г/дм³ Na₂О и около 190·10^-4 % Ga. Состав органической фазы, об. %: Kelex 100 — 12; изодеканол (модификатор) — 12; керосин — 76. Показано, что при отношении фаз 1:1 извлечение галлия составляло около 80 % за 3 ч.

    При добавке в качестве ПАВ 2,5 об. % Versatile 10 извлечение галлия в органическую фазу на 98 % происходит за 15 мин экстракции. Насыщенный экстракт промывали и реэкстрагировали раствором НС1. Общее извлечение галлия на экстракционном переделе составило 90,7 %.

    Для выделения галлия из органической фазы предложены два варианта реэкстракции кислотой. В первом варианте органическую фазу промывают 0,5 - 0,6 N раствором соляной кислоты, а последующую реэкстракцию галлия проводят 2 N раствором кислоты. Так, при промывке органической фазы, содержащей, г/дм³: 0,197 Ga; 1,4 Na₂О; 2А1₂О₃, раствором соляной кислоты при соотношении объемов органической фазы и раствора 1:1 0,6 N в органической фазе остается 0,197 г/дм³ Ga и 0,02 г/дм³ А1₂О_э.

    По  второму варианту органическую фазу промывают 6 N раствором соляной кислоты, а реэкстракцию галлия из органической фазы — 1,5 и 2,0 НС1. Так, при промывке органической фазы, содержащей, г/дм³: 0,186 Ga; 2,2 А1₂О₃; 2,9 Na₂О; 5,8 N, соляной кислотой в органической фазе остается, мг/дм³: 186 Ga, 10 Na₂О, 8 А1₂О₃. При последующей реэкстракции 1,6 N соляной кислотой галлий полностью реэкстрагировался, а в реэкстракте получилось соотношение Al:Ga = 0,025:1. Принципиальная схема экстракционного извлечения галлия с использованием Kelex 100 приведена на рисунок 8.4. 

 

 

 

 

 
 

Рисунок 8.4 - Схема экстракционного извлечения галлия с использованием Kelex 100 

    Проведены исследования по экстракции галлия из растворов глиноземного производства экстрагентом АФАФО. Экстрагент металлов из щелочных растворов-раствор алкилфенолами- ноформальдегидного олигомера в  органическом растворителе содержит, %: свободного алкилфенола 3, метилольных  групп 1,5; азота 3; золы менее 0,1. Средняя молекулярная масса 460, температура плавления 80...100 °С.

    Имеется несколько вариантов экстракционного  извлечения галлия с применением  АФАФО. В частности, предложено использовать принцип "двойной экстракции". Сущность его заключается в переводе галлия экстрагентом АФАФО из сильнощелочного раствора в слабощелочной с помощью цикла извлечения с последующим насыщением другой порции экстрагента АФАФО из полученного слабощелочного раствора в цикле концентрирования.

    Целью первой операции экстракции является извлечение галлия и частично щелочного металла из крепкощелочных высоко модульных алюминатных растворов. Цель промывки экстрагента водой — реэкстракция щелочного металла и соответственно галлия с получением слабощелочного галлатного раствора, благоприятного с точки зрения извлечения и концентрирования галлия. Задача второй операции экстракции состоит в полном извлечении галлия из слабощелочного раствора с постепенным насыщением экстракта галлием.

    Перед обработкой очередной порции слабощелочного раствора экстрагент поступает на операцию регенерации, целью которой является селективная по отношению к галлию реэкстракция щелочного металла, освобождающего емкости экстрагента. После насыщения экстракта галлием проводится операция экстракции его щелочью для получения концентрированного электролита.

    Недостатком такого способа является относительно невысокая степень извлечения галлия из исходного раствора, обусловленная низким коэффициентом распределения металла. 

 

    11 СОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛЛИЯ 

    В производстве галлия находят промышленное применение ионообменные процессы, основанные на способности твердых ионитов  при контакте с растворами поглощать  ионы из раствора в обмен на ионы того же знака, входящие в состав ионита.

    Иониты, как правило, представляют собой  синтетические высокомолекулярные вещества, которые должны обладать высокой обменной емкостью, химической стойкостью к растворам кислот и щелочей и механической прочностью. Кроме того, иониты должны иметь термическую стойкость и способность отдавать ранее сорбированные ионы или молекулы под воздействием химических реагентов или физических факторов.

    В работах приведены данные по сорбционному извлечению галлия из щелочных растворов различными ионитами, из которых значительной сорбционностью обладают иониты АВ 16 и АН 31, причем первый имеет лучшие кинетические характеристики. Показана также принципиальная возможность отделения галлия от алюминия, молибдена, вольфрама, мышьяка, хрома и ванадия с помощью анионита АВ 16.

    В работе представлены результаты исследований сорбционного извлечения галлия из щелочных алюминатных растворов глиноземного производства при использовании ионита АМО-Х с амидоксимными и ионита ГМА-2 с окси- и аминными группами. Эти иониты представляют собой сферические гранулы белого цвета с размером частиц 0,3 - 0,8 мм и плотностью 1,1 - 1,15 кг/дм³.

    Использовали  следующие образцы промышленных растворов: алюминатные (оборотные) с содержанием, г/дм³: 0,2 - 0,3 галлия, 200 - 230 оксида натрия,          100 - 120 оксида алюминия, промывные воды гидроксида алюминия с 0,02 - 0,04 галлия, 30 оксида натрия, 10 оксида алюминия, подшламовую воду с 0,004 галлия, 5 оксида натрия и 2 оксида алюминия.

    Установлено, что иониты АМО-Х и ГМА-2 обладают достаточно высокой емкостью по галлию при концентрации последнего на уровне нескольких миллиграммов в кубическом дециметре. Емкость сорбентов, близкая к равновесной для ионитов АМО-Х и ГМА-2, достигается за 4 ч при сорбции галлия из алю- минатного раствора и промывной воды гидроксида алюминия.

    Десорбцию галлия можно проводить соляной  или серной кислотой. Разработаны  процессы десорбции галлия с ионита ГМА-2 с получением товарных элюатов, содержащих около 1 г/дм³ галлия. Для промышленного использования рекомендован ионит ГМА-2 как наиболее стабильный в циклах сорбция — десорбция. Для получения чернового галлия из товарных элюатов рекомендовано его сорбционное концентрирование с последующей переработкой щелочных растворов галлиевых электролитов методом цементации на галламе алюминия. 

 

    12 ОЧИСТКА ГАЛЛИЯ 

    Технический галлий может содержать от 0,1 до 3,0 % примесей. В металле они находятся в растворенном виде, в составе нерастворимых соединений с галлием, в виде пленок оксидов на поверхности металла и механических включений.

    Галлий, полученный электрохимическими методами, промывают горячей водой и фильтруют через вакуумные фильтры с пористой стеклянной или графитовой перегородкой.