Характеристика галлия

ВВЕДЕНИЕ 

    Являясь типично рассеянным элементом, галлий имеет обычный для этой группы элементов кларк - 1,5 · 10^-3 %.

    Д. И. Менделеев в соответствии с открытым им в марте 1869 года периодическим законом предсказал существование этого элемента, назвав его эка-алюминием. Поль Эмиль Лекок де Буабодран назвал его в честь своей родины Франции, по её латинскому названию — Галлия (Gallia). Примечательно так же, что символ Франции — петух (по-французски — le coq), так что в названии элемента его первооткрыватель неявно увековечил и свою фамилию. Кроме того на латыни «петух» — gallus. Открытие галлия — первое подтверждение справедливости выявленных Д. И. Менделеевым закономерностей.

    В 1875 году Лекок де Буабодран исследовал спектр цинковой обманки, привезенной  из Пьеррфита (Пиренеи). В этом спектре  и была обнаружена новая фиолетовая линия. Новая линия свидетельствовала  о присутствии в минерале неизвестного элемента, и, вполне естественно, Лекок  де Буабодран приложил максимум усилий, чтобы этот элемент выделить. Сделать  это оказалось непросто: содержание нового элемента в руде было меньше 0,1 %, и во многом он был подобен цинку. После длительных опытов ученому удалось-таки получить новый элемент, но в очень небольшом количестве. Настолько небольшом (меньше 0,1 г), что изучить его физические и химические свойства Лекок де Буабодран смог далеко не полно [1].

 

    

    1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ  О ГАЛЛИИ 

    Галлий — элемент главной подгруппы третьей группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 31. Обозначается символом Ga (лат. Gallium). Относится к группе лёгких металлов. Простое вещество галлий — мягкий пластичный металл серебристо-белого (по другим данным светло-серого) цвета с синеватым оттенком.

    Среднее содержание галлия в земной коре 1,5 · 10^-3 %. Галлий типичный рассеянный элемент, обладающий двойной геохимической природой. Ввиду близости его кристаллохимических свойств с главными породообразующими элементами (Al, Fe и др.) и широкой возможности изоморфизма с ними, галлий не образует больших скоплений, несмотря на значительную величину кларка. Выделяются следующие минералы с повышенным содержанием галлия: сфалерит (0 - 0,1 %), магнетит (0 - 0,003 %), касситерит (0 - 0,005 %), гранат (0 - 0,003 %), берилл (0 - 0,003 %), турмалин (0 - 0,01 %), сподумен (0,001 - 0,07 %), флогопит (0,001 - 0,005 %), биотит (0 - 0,1 %), мусковит (0 - 0,01 %), серицит (0 - 0,005 %), лепидолит (0,001 - 0,03 %), хлорит (0 - 0,001 %), полевые шпаты (0 - 0,01 %), нефелин (0 - 0,1 %), гекманит (0,01 - 0,07 %), натролит (0 - 0,1 %). Концентрация галлия в морской воде 3 · 10⁻⁵ мг/л.

    Месторождения галлия известны в Юго-Западной Африке, России, странах СНГ. 

 

    2 ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ  СВОЙСТВА ГАЛЛИЯ

    2.1 Физические свойства

    Кристаллический галлий имеет несколько полиморфных  модификаций, однако термодинамически устойчивой является только одна (I), имеющая  орторомбическую (псевдотетрагональную) решётку с параметрами а = 4,5186 Å, b = 7,6570 Å, c = 4,5256 Å. Другие модификации галлия (β, γ, δ, ε) кристаллизуются из переохлаждённого диспергированного металла и являются нестабильными. При повышенном давлении наблюдались ещё две полиморфные структуры галлия II и III, имеющие, соответственно, кубическую и тетрагональную решётки.

    Плотность галлия в твёрдом состоянии при температуре   T = 20 °C    равна

5,904 г/см³, жидкий галлий при T = 29,8 °C имеет плотность 6,095 г/см³, то есть при затвердевании объём галлия увеличивается. Температура плавления галлия немного выше комнатной и равна T_пл.= 29,8 °C, кипит галлий при T_кип.= 2230 °C.

    Одной из особенностей галлия является широкий  температурный интервал существования  жидкого состояния (от 30 и до 2230 °C), при этом он имеет низкое давление пара при температурах до 1100÷1200 °C. Удельная теплоёмкость твёрдого галлия в температурном интервале T=0÷24 °C равна 376,7 Дж/кг·К (0,09 кал/г·град.), в жидком состоянии при T=29÷100 °C - 410 Дж/кг·К (0,098 кал/г·град).

    Удельное  электрическое сопротивление в  твёрдом и жидком состоянии равны, соответственно, 53,4·10⁻⁶ Ом·см (при T=0 °C) и 27,2·10⁻⁶ Ом·см (при T=30 °C). Вязкость жидкого галлия при разных температурах равна 1,612 пуаз при T=98 °C и 0,578 пуаз при T=1100 °C. Поверхностное натяжение, измеренное при 30 °C в атмосфере водорода равно 0,735 н/м. Коэффициенты отражения для длин волн 4360 Å и 5890 Å составляют 75,6 % и 71,3 %, соответственно.

    Природный галлий состоит из двух изотопов ⁶⁹Ga (61,2 %) и ⁷¹Ga (38,8 %). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов равно для них 2,1·10⁻²⁸ м² и 5,1·10⁻²⁸ м², соответственно. 

    2.2 Химические свойства 

    Химические  свойства галлия близки к свойствам  алюминия. Оксидная плёнка, образующаяся на поверхности металла на воздухе, предохраняет галлий от дальнейшего  окисления.

    Галлий  реагирует с горячей водой: 

2Ga + 6H₂O = 2Ga(OH)₃↓ + 3H₂↑. 

    При реакции с перегретым паром (350 °C) образуется соединение GaOOH (гидрат оксида галлия или метагаллиевая кислота): 

2Ga + 4H₂O = 2GaOOH + 3H₂↑. 

    Галлий  взаимодействует с минеральными кислотами с выделением водорода и образованием солей, причём реакция  протекает даже ниже комнатной температуры: 

2Ga + 6HCl = 2GaCl₃ + 3H₂↑. 

    Продуктами  реакции с щелочами и карбонатами калия и натрия являются гидроксогаллаты, содержащие ионы Ga(OH)₄⁻ и, возможно, Ga(OH)₆³⁻ и Ga(OH)₂⁻: 

2Ga + 6H₂O + 2NaOH = 2Na[Ga(OH)₄] + 3H₂↑. 

    Галлий  реагирует с галогенами: реакция с хлором и фтором идёт при комнатной температуре, с бромом — уже при -35 °C (около 20 °C — с воспламенением), взаимодействие с иодом начинается при нагревании.

    Галлий  не взаимодействует с водородом, углеродом, азотом, кремнием и бором.

    При высоких температурах галлий способен разрушать различные материалы  и его действие сильнее расплава любого другого металла. Так, графит и вольфрам устойчивы к действию расплава галлия до 800 °C, алунд и оксид бериллия BeO — до 1000 °C, тантал, молибден и ниобий устойчивы до 400÷450 °C.

    С большинством металлов галлий образует галлиды, исключением являются висмут, а также металлы подгрупп цинка, скандия, титана. Один из галлидов V₃Ga имеет довольно высокую температуру перехода в сверхпроводящее состояние 16,8 K.

    Галлий  образует полимерные гидриды:

4LiH + GaCl₃ = Li[GaH₄] + 3LiCl.

    Устойчивость  ионов падает в ряду BH₄⁻ → AlH₄⁻ → GaH₄⁻. Ион BH₄⁻ устойчив в водном растворе, AlH₄⁻ и GaH₄⁻ быстро гидролизуются:

GaH₄⁻ + 4H₂O = Ga(OH)₃ + OH⁻ + 4H₂⁻. 

    При растворении Ga(OH)₃ и Ga₂O₃ в кислотах образуются аквакомплексы [Ga(H₂O)₆]³⁺, поэтому из водных растворов соли галлия выделяются в виде кристаллогидратов, например, хлорид галлия GaCl₃·6H₂O, галлийкалиевые квасцы KGa(SO₄)₂·12H₂O. Аквакомплексы галлия в растворах бесцветны. 

 

    3 ПРИМЕНЕНИЕ ГАЛЛИЯ И ЕГО ПОТРЕБИТЕЛИ

    Арсенид галлия GaAs — перспективный материал для полупроводниковой электроники.

    Нитрид  галлия используется в создании полупроводниковых  лазеров и светодиодов синего и ультрафиолетового диапазона. Нитрид галлия обладает превосходными  химическими и механическими  свойствами, типичными для всех нитридных  соединений.

    Изотоп  ⁷¹Ga является важнейшим материалом для регистрации нейтрино и в связи с этим перед техникой стоит весьма актуальная задача выделения этого изотопа из природной смеси в целях повышения чувствительности детекторов нейтрино. Так как содержание ⁷¹Ga составляет в природной смеси изотопов около 39,9 %, то выделение чистого изотопа и использование его в качестве детектора нейтрино способно повысить чувствительность регистрации в 2,5 раза.

    Галлий  дорог, в 2005 году на мировом рынке  тонна галлия стоила 1,2 млн долларов США, и в связи с высокой  ценой и в то же время с большой  потребностью в этом металле очень  важно наладить его полное извлечение при алюминиевом производстве и  переработке каменных углей на жидкое топливо.

    Галлий  имеет ряд сплавов, жидких при  комнатной температуре, и один из его сплавов имеет температуру  плавления 3 °C, но с другой стороны галлий (сплавы в меньшей степени) весьма агрессивен к большинству конструкционных материалов (растрескивание и размывание сплавов при высокой температуре), и как теплоноситель он малоэффективен, а зачастую просто неприемлем.

    Галлий — превосходный смазочный материал. На основе галлия и никеля, галлия и скандия созданы практически очень важные металлические клеи.

    Металлическим галлием также заполняют кварцевые  термометры (вместо ртути) для измерения  высоких температур. Это связано  с тем, что галлий имеет значительно  более высокую температуру кипения  по сравнению с ртутью.

    Из-за низкой температуры плавления слитки галлия рекомендуется транспортировать в пакетах из полиэтилена, который  плохо смачивается жидким галлием [1].

    Наибольшим  потребителем галлия в мире является японский рынок, поставки галлия в Японию составили в последние годы, т: 135,7(2000), 125,2(2001), 107,5 (2002). Спрос на галлий составил в 2002 г., т: 32 в США, 10 в Европе и 6 в других странах. В конце 2006 г. цена на галлий чистотой 99,99% установилась на уровне 450 $/кг, а чистотой 99,9999 - 99,99999 – 600 $/кг. Крупнейшими производителями этого металла являются Китай, Германия, Япония, Россия, Казахстан, в меньших масштабах галлий производят в Венгрии, Украине, США, Словакии. Рафинированный галлий из технического металла и скрапа в больших объемах производят Франция, Япония, США, Великобритания [5]. 

 

    4 ИСТОЧНИКИ ПОСТУПЛЕНИЯ ГАЛЛИЯ

     

    Он  не образует самостоятельных минералов, а входит в решетки других минералов, в первую очередь, гидроксидов алюминия — диаспора, бемита и гиббсита. Это связано с близостью их химических и физико-химических свойств с алюминием, а также ионных радиусов — 0,057 нм у А1³+ и 0,063 нм у Ga³⁺. Такое же изоморфное замещение возможно и с минералами Fe³⁺.

    Содержание  галлия в бокситах изменяется в пределах одного месторождения; оно определяется не минеральной формой гидроксидов, а средой и условиями их образования. Обычно содержание галлия в бокситах составляет 0,01 - 0,001 %; примерно таково же содержание галлия в нефелиновых рудах. 

 

    5 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СОЕДИНЕНИЙ ГАЛЛИЯ СО ЩЕЛОЧНО-АЛЮМИНАТНЫМИ РАСТВОРАМИ 

    При переработке бокситов на глинозем щелочными  методами большая часть галлия (65÷70 %) переходит в алюминатный раствор, который при многократном обороте обогащается галлием до определенной концентрации. Основная форма существования галлия в щелочной среде — галлат натрия NaGa(OH)₄.

    Присутствие галлия в алюминатном растворе не оказывает заметного влияния на процессы спекания, выщелачивания, обескремнивания и карбонизации. Вывод галлия из процесса осуществляется с гидроксидом алюминия и содо- поташным маточным раствором.

    Ряд исследователей изучали процесс  соосаждения галлия при декомпозиции алюминатных растворов. При спонтанном разложении алюминатных растворов или с введением затравки в присутствии добавок галлия (Ga₂О₃ 2÷10г/л) соосаждение его постоянно и достигает 3 - 4 %. С. П. Яценко, Н. В. Деменев указывают, что минимальная степень соосаждения галлия (4 %) наблюдается при разложении алюминатных растворов с затравкой, а наибольшая (14 %) — при спонтанном разложении. При этом степень извлечения гидроксида алюминия не изменяется в зависимости от концентрации галлия в исходном растворе (Ga₂О₃ 0,1÷1,1 г/л). Между содержанием галлия в алюминатном растворе и в гидроксиде алюминия, полученном при декомпозиции, имеет место линейная зависимость.