Перспективные технологии утилизации отхода

        Проведенные  исследования показали, что:

- сорбент является комплексным,  обеспечивая одновременную очистку  ЖРО от

радионуклидов цезия, стронция, кобальта и других продуктов распада ядерного топлива;

- его отличительной особенностью  является высокая избирательность  сорбции «тяжёлых» катионов на  фоне большого избытка (по крайней  мере 1 моль∙л-1) конкурирующих «лёгких» катионов как из хлоридных, так и азотнокислых сред;

- он может выпускаться в порошкообразном  или гранулированном виде, что  до-пускает его использование  для дезактивации ЖРО как с  использованием химичес-ких реакторов,  так и сорбционных колонн.

      Полученные по разработанным технологиям партии сорбентов прошли про-верку в одном из головных НИИ Минатома России, а также в ФГУП «СевРАО» и получили положительную оценку. На базе Заозерского филиала ФГУП «Севрао» проведены испытания технологии очистки высокосолевых жидких радиоактив-ных отходов с использованием сорбента на основе гидрофосфата титанила. Дез-активации подвергались ЖРО с суммарной активностью 1.16 Бк∙л-1, содер-жанием солей 30 г∙л-1 и нефтепродуктов 0.4 г∙л-1. Исходный раствор классифици-ровался с соответствии со СПОРО-2002 как ЖРО средней степени активности. После очистки раствор соответствовал санитарным нормам и не относился к жид-ким радиоактивным отходам. По результатам испытаний сделано заключение о перспективности использования сорбента и предлагаемой технологии для очистки ЖРО с высоким солевым фоном. Разработка получила Золотую медаль Междуна-родной выставки Eureka (Брюссель, 2004).

 

 

 

 

 

                       ТЕХНОЛОГИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ

               ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ  ОТХОДОВ

 

      В последнее время  все большее внимание уделяется  проблеме безопасного за-хоронения  радиоактивных отходов, т.е. надежной  и долговременной изоляции ра-диоактивных элементов от среды обитания человека. Наибольшую опасность из существующих радиоактивных отходов несут жидкие радиоактивные отходы. Это связано с их потенциальной опасностью при длительном хранении (протечки ба-ков хранения, накопления газообразных продуктов и т.д.). Вследствие этого их необходимо переработать – перевести в твердое состояние с надежной фиксацией  радиоактивных  элементов. В настоящее время в промышленности существуют методы переработки практически всех видов данных отходов: битумирование, цементирование, остекловывание и т.п.

      Но некоторые проблемы  переработки до сих пор не  решены. Одна из таких проблем  заключается в переработке жидких  органических отходов, отработан-ных  экстракционных смесей, содержащих  радиоактивные нуклиды. Данный тип отходов в настоящее время хранится в емкостях и продолжает нести потенциаль-ную угрозу окружающей среде.

      Переработка  (отверждение) отработанных экстрагентов  заключается в их пол-ной деструкции  до газообразных и твердых  соединений:  СО2,  Н2О, Р2О5, оксидов радиоактивных металлов и т.п.

      Газообразные  продукты деструкции не содержат  радиоактивных элементов и выбрасываются  в атмосферу. Механическая составляющая  продуктов деструкции – это,  в основном, оксиды и фосфаты радиоактивных металлов. Они захорани-ваются в хранилищах твердых радиоактивных отходов.

      Существуют  различные  методы  разложения  данных  органических  соедине-ний:  плазменное разложение, пламенный   метод  переработки, глубокое каталити-ческое окисление и т.п.

      Трудность  в их переработке представляет  фосфор. При деструкции органичес-ких  соединений входящий в их состав  фосфор будет образовывать оксиды  фосфо-ра, которые являются активными  коррозионными агентами. При температурах бо-лее 300 °С в присутствии Р2О5 все виды сталей корродируют с высокими скорос-тями коррозии (более 100 мм/год).

       Выше  перечисленное делает экономически  нецелесообразными методы плаз-менного  и пламенного окисления данного  типа отходов. 

       Одним из перспективных способов обезвреживания жидких радиоактивных органических смесей является их каталитическое окисление до газообразных и твердых соединений, отличающееся относительной простотой, высокой произво-дительностью, непрерывностью в работе и компактностью оборудования.

       Как  показывает мировая практика, термокаталитический  способ постоянно совершенствуется  в направлении использования  новых катализаторов, не содер-жащих  драгоценных металлов, и оптимизации  аппаратурного оформления.

На кафедре химии СГТИ была проведена разработка каталитического метода окисления органических  отходов,  включающих  трибутилфосфат (ТБФ). В ходе работ были получены и исследованы оксидные  катализаторы  различного  соста-ва  для окисления экстрагента – ТБФ.

        Эксперименты проводились на проточно-каталитической установке с конеч-ным хроматографическим анализом.

        Проведенные эксперименты показали, что наибольшую активность из 10-ти синтезированных катализаторов  показал лантан-кобальтовый катализатор.

         Промышленный медно-хромистый катализатор ИКТ 12-9 показал достаточ-но высокую активность (80 %-ная конверсия при 395 °С).

         В процессе длительного окисления  ТБФ на оксидных катализаторах  наблю-далось снижение их активности  вследствие необратимого отравления фосфором: на 1 г катализатора было окислено 3,3 г ТБФ, после чего катализатор полностью потерял активность.

         Для изучения влияния урана,  содержащегося в органических  отходах, на процесс каталитического  окисления были проведены следующие эксперименты:

– экстракция уранилнитрата 30 %-ным ТБФ в керосине;

– отравление промышленного  оксидного катализатора ИКТ 12-9;

– изучение активности отравленного катализатора в реакции окисления  гексана.

 

 

Характеристики катализаторов  различного состава на Al2O3-носителе:

       Для  экстракции использовали по 2 мл  смеси 30 % ТБФ в керосине на 10 мл раствора уранилнитрата (25 и 50 г/л). Далее фотометрическим  методом по стан-дартной методике  определяли остаточное содержание  урана в водной фазе. Для обеих концентраций  растворов  она  составила  6  г/м3 (практически весь уран перешел в органическую фазу). В процессе экстракции произошло концентри-рование урана в органической фазе: концентрация урана в органической фазе составила 125 и 250 г/л.  Далее  к  трем  навескам  катализатора (ИКТ 12-9) объе-мом 2 см3 с размером гранул 2 мм добавляли по 1 мл органической фазы (с кон-центрациями 125, 250 г/л и органическую фазу, не содержащую уран). Затем вы-держивали 10 мин и полученный  катализатор  прокаливали  в печи  при 300 °С. При этом ТБФ окислялся до СО2, Н2О и оксидов фосфора (преимущественно Р4О10), которые отравляли поверхность катализатора.  Керосин полностью окислился до воды и углекислого газа, уранилнитрат переходил в оксиды урана различных модификаций. После этого отработанный катализатор помещали в реактор проточно-каталитической установки для изучения его активности.

       Активность  катализатора (2-х см3) изучалась в  реакции окисления гексана кислородом  воздуха. Температура в реакционном  объеме составляла 300 °С, расход кислорода – 2 мл/с, время контакта газовой смеси с катализатором – 2 с.

       Согласно  полученным данным увеличение  концентрации урана повышает  степень превращения гексана.

       С  учетом того, что активность неотравленного  катализатора по гексану сос-тавляет 46 %, продолжим график до этого значения и получим для нее кон-центрацию уранилнитрата, равную ~360 г/л. Таким образом, для полной нейтра-лизации отравляющего действия оксидов фосфора необходимо выдержать соот-ношение U/Р = 5/6,37 = 0,785. В реальных органических отходах соотношение U/Р

менее 0,01. Следовательно, каталитическая переработка данных отходов невоз-можна из-за полного  отравления катализатора оксидами фосфора.

 

 

Рис. 5.3. Зависимость степени  конверсии гексана от концентрации урана в органи-ческой фазе

 

        Данная методика расчета главным  образом нашла применение при  проекти-ровании технологии каталитического  обезвреживания радиоактивных органиче-

ских отходов, содержащих незначительное количество фосфорорганических соединений, таких как вакуумные и компрессорные масла, растворители и т.п.

На рис. 3 показана аппаратурно-технологическая  схема переработки отходов по-добного  типа.

Процесс каталитического  обезвреживания органических отходов  состоит из сле-дующих основных операций:

• прием отходов: их фильтрация и предварительный разогрев;
• каталитическое обезвреживание в псевдоожиженном слое катализатора;
• очистка отходящих газов.

       Предварительно  отфильтрованные в аппарате –1  и подогретые в емкости –  2 отходы подаются насосом – 12 в каталитический реактор – 5 с псевдоожиженным слоем катализатора через форсунки, расположенные в нижней части реактора. Каталитический реактор кипящего слоя выполнен в виде двух коаксиально распо-ложенных полых цилиндров с рабочим кольцевым пространством между стенка-ми, причем величина рабочего кольцевого пространства не превышает величины, определяемой требованиями ядерной безопасности.

       Кроме  того, для уменьшения опасности  возникновения самопроизвольной  цепной реакции во внутренний цилиндр помещается вставка из нейтронопогло-щающего материала, например, карбида бора. Сжатый воздух в количестве 120…300 % от теоретически необходимого подают воздуходувкой – 4 в слой ка-тализатора, обеспечивая псевдоожижение слоя и практически полное окисление отходов при 600…750 °С. Для запуска реактора предусмотрен электрокалорифер – 6, который позволяет нагреть катализатор горячим воздухом до  температуры

Рис. 5.4. Аппаратурно-технологическая  схема процесса каталитического  окисления жидких радиоактивных органических отходов: 1) осадительный аппарат; 2) емкость для подогрева отходов; 3) буферные емкости; 4) возду-ходувки; 5) ката-литический реактор окисления; 6) электрокалорифер; 7) циклон; 8) блочный ка-тализатор; 9) пенный скруббер; 10) абсорбер; 11) фильтр; 12) центробежные насо-сы; 8.1.1 – органические отходы; 8.1.2 – подогретая орга-ническая фаза; 8.1.3 – ме-ханические примеси; 3.1 – воздух; 5.4 – продукты окисления; 1.2 – оборотные растворы (5%-ный Na2CO3); 1.3 – охлаждающая вода; 7.1.2 – катализатор

зажигания (300…400 °С), т.е. до температуры, при которой  начинают активно протекать каталитические реакции окисления органических веществ. При работе реактора температура  газов на выходе снижается до 250…300 °С с помощью теплообменника, погруженного в слой катализатора.

      Отходящие  из реактора газы содержат  в основном продукты полного  окисле-ния органических веществ: CО2 и Н2О, а также небольшие  количества СО, NOx, SO2, P2O5 и HСl (при  сжигании фосфор- и хлорорганических  отходов) и пыль, со-держащую радионуклиды, которая образуется из механических примесей отходов и в результате истирания катализатора. Для удаления примесей радионуклидов и токсичных веществ преду-смотрена система газоочистки, расположенная за ката-литическим реактором.

       Из  реактора отходящие газы поступают в циклон – 7, где из них выделяется крупнодисперсная фракция твердой фазы (>30 мкм).

       Затем  газы поступают в пенный скруббер  – 9, играющий роль пылегазоуло-вителя  и регенеративного теплообменника. В этом аппарате в высокотурбулизи-рованном пенном слое с постоянно обновляющейся поверхностью происходит количественная очистка газов от среднедисперсной пыли (>5 мкм) и подавляю-щей части кислых газообразных компонентов, таких, как SO2, P2O5, HCl и одно-

временное их охлаждение. В пенном слое безнасадочного аппарата (струйного скруббера – 10) происходит интенсивный теплообмен между горячим газом и орошающей жидкостью, и тепло газов используется на разогрев и испарение оро-шающей жидкости.

      Окончательную  очистку от субмикронных частиц газы проходят на метал-локерамическом фильтре – 11 и выбрасываются в атмосферу.

      Описанная технология переработки жидких органических радиоактивных отходов позволит надежно изолировать радионуклиды от среды обитания человека за счет их перевода из жидкого в твердое состояние.

       Cложившаяся сегодня практика переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) появилась из опыта эксплуатации объектов атомной энергетики, прежде всего атомных электростанций (АЭС), и предусматривает использование бросо-вого тепла, которого достаточно на работающей АЭС. Практика эта основана на максимально возможном упаривании ЖРО и на доочистке как конденсатов, так и некоторых видов низкоактивных ЖРО на ионнообменных смолах,  регенераты ко-торых опять же поступают на выпарные аппараты. Образующиеся концентраты подлежат длительному хранению в специальных могильниках, либо в виде отвержденных цементом или стеклом блоков, либо, что  гораздо чаще, из-за недо-работки методов отверждения, - в жидком состоянии в соответствующим образом оборудованных емкостях. В любом случае очень высоки как стоимость такого хранения, так и экологическая опасность из-за возможных протечек и разливов. 
      На других атомных объектах как гражданского, так и военного назначения, проблема обращения с ЖРО еще более сложна, поскольку для выпаривания тре-буются большие затраты энергии, во многих случаях это сделать невозможно из-за отсутствия в составе объекта соответствующего оборудования Наконец хране-ние концентратов ЖРО на самих объектах как правило не предусмотрено. Проб-лема многократно усилилась, когда началась утилизация ядерного стратегичес-кого вооружения, демонтаж морских атомоходов и выработавших свой ресурс блоков АЭС.

      В этих  случаях радиоактивные отходы  имеют сложный радионуклидный и химический составы, в них находится большое количество взвесей, коллоидов, ПАВ и комплексообразователей. Их переработка требует использования новых комплексных методов. Благодаря уникальному научно-техническому потенциалу, накопленному за последние десятилетия, Россия может создать и практически уже имеет все необходимые технологии, специалистов и опыт переработки  ЖРО. 
       Таким образом, проблема переработки ЖРО может быть разделена на несколько подпроблем, решение которых,  и составит концепцию обращения с жидкими радиоактивными отходами, и, прежде всего, с отходами среднего и вы-сокого уровня радиоактивности. 
        Первая подпроблема – сбор, усреднение, паспортизация и первичная обра-ботка (предподготовка) отходов. 
        Вторая подпроблема – концентрирование ЖРО 
        Третья подпроблема отверждение ЖРО. 
        Четвертая подпроблема – транспортировка отвержденных и затаренных отхо-дов до мест захоронения. 
        Пятая подпроблема – выбор места длительного хранения. 
        Шестая подпроблема – технология длительного хранения. 
       Краеугольным камнем нашей концепции являются разрабатываемые сегодня методы очистки, концентрирования, и фракционирования жидких смесей с по-мощью неорганических материалов, обладающих селективным, т.е. выборочным воздействием на компоненты смесей. Речь идет о мембранных и сорбционных ме-тодах на отечественных, имеющих мировой приоритет, металлокерамических мембранах и синтетических минеральных сорбентах. 
      Фундаментальные научные разработки, проведенные Ассоциацией “АСПЕКТ” за последнее десятилетие в областях материаловедения нанокристаллических ке-рамик, интенсификации трансмембранного массопереноса, соосаждение микро-примесей радионуклидов, синтеза и применения микродисперсных форм селек-тивных сорбентов дали возможность впервые в мире предложить принципиально новую концепцию обращения с ЖРО -  мицеллярно-усиленную или реагентную ультрафильтрацию (МУУ). По существу сегодня – это единственный способ се-лективного воздействия на радиоактивные компоненты раствора, что дает воз-можность вывести из дальнейшего обращения основную часть нерадиоактивных загрязнений. 
      С технической точки зрения методы переработки ЖРО очень близки к мето-дам очистки промышленных стоков. Главное отличие в том, что токсичной сос-тавляющей являются прежде всего радиоактивные изотопы. Они могут находить-ся в воде в следующих формах: 
А – суспензии, т.е. твердые частицы крупного размера, которые могут осаждаться под действием силы тяжести. 
Б – взвеси и коллоиды, т.е. неосаждаемые твердые частицы 
В – микроорганизмы 
Д – микроэмульсии, т.е. капли нефтепродуктов и экстрагентов 
Е – водорастворимые органические и минеральные вещества (ВМС) 
        Подавляющее количество радионуклидов находится именно в последней форме – в виде растворенных веществ. 
        Таким образом, практическая реализация метода мицеллярно-усиленной ультрафильтрации дает эффективное средство для создания новой концепции обращения с ЖРО, заключающейся в выводе из потока основной части нерадио-активных загрязнений. Для некоторых случаев, например, для стоков спецпрачеч-ных, которые по объему составляют до 40% всех ЖРО, образующихся на АЭС, можно говорить о возврате в технологию стирки основного количества воды, моющих средств и тепла. 
        Мицеллярно-усиленная ультрафильтрация – это метод мембранного разделе-ния, позволяющий объединить высокую производительность при низком рабочем давлении со способностью очищать воду от ионных компонентов с их селектив-ным разделением. Метод основан на переводе растворенных низкомолекулярных компонентов в новое ассоциированное молекулярное или коллоидное состояние с последующим отделением образующихся ассоциированных форм на микропо-ристой неорганической мембране. 
       Технической реализацией этой концепции является моноблочная комплексная установка, сочетающая в едином корпусе узел химической обработки и ультра-фильтрации. 
       Революционный характер этой концепции близок к переходу от первых ва-риантов атомных реакторов, использующих ненадежный и громоздкий метод последовательной компоновки основных узлов, к новому компоновочному реше-нию, объединившему их в единый корпус с общей системой управления и контро-ля. Это обеспечило кардинальное решение проблем безопасности, технологичнос-ти и позволило в свое время создать целую гамму атомных реакторов различного назначения. 
        В новых обстоятельствах, когда только сейчас проектируются и строятся пер-вые заводы по переработке ЖРО на объектах утилизации снятых с эксплуатации атомоходов, метод МУУ дает максимальный эффект. 
       Новизна разработки заключается и в использовании новых отечественных мембран из металлокерамики, которые при высокой удельной производительнос-ти имеют длительный ресурс благодаря большой химической и радиологической стойкости. В рамках проекта планируется разработать и изготовить и новые мембранные аппараты, обеспечивающие отсутствие ручного труда по замене мембран, что очень важно для случая переработки ЖРО высокого уровня актив-ности. 
      Технология МУУ имеет дело с коллоидными системами, растворами ВМС или золями. Предварительное изучение влияния термодинамических условий и диа-метра частиц золя на скорость ультрафильтрации показало, что при интенсивном перемешивании дисперсий, когда на поверхности мембран не образуется гель-слой из частиц золя, скорость фильтрации постоянна и не зависит от размера час-тиц. Значит, при разработке аппаратов для осуществления МУУ необходимо соз-дать иные гидродинамические условия работы мембран, особенно для высоко-производительных мембран из металлокерамики. 
      Сущность разработанной в Ассоциации “АСПЕКТ” новой компоновочной идеи моноблочной установки заключается в использовании единого корпуса с мембранным модулем, вокруг которого смонтирован узел химической обработки.       Узел химической обработки представляет собой последовательный каскад реакто-ров небольшого объема с мешалками, имеющими привод от единого вала с воз-можностью индивидуального регулирования числа оборотов. Этот узел позволяет осуществить направленное, регулируемое химическое воздействие на ЖРО, обеспечивающее как перевод растворенных радиоактивных низкомолекулярных реагентов в молекулярные ассоциаты, коллоиды, микродисперсии, так и их адсорбцию на микрочастицах адсорбентов. 
      Новизна мембранного модуля заключается в том, что энергию на турбулиза-цию жидкости над мембраной надо ввести не в поток, подаваемый для разделения или концентрирования, а на специальные подвижные механические турбулизато-ры, которые при движении будут создавать локальное перемешивание жидкости над мембраной. При этом резко увеличивается КПД использования вводимой энергии и, соответственно, в несколько раз снижаются энергетические затраты на разделение. В другом варианте аппарата, напротив, неподвижными являются тур-булизаторы, а вращаются мембранные диски (так называемая “мембранная центрифуга”). 
       С точки зрения переработки ЖРО, прежде всего имеющих коллоидные и взве-шенные загрязнения, такой мембранный модуль позволит значительно увеличить межрегенерационный период, а нередко, и вообще обойтись без регенераций мембран, поскольку турбулизация будет предотвращать высаждение и концентри-рование частиц на поверхности мембраны. 
       В отличие от ставших уже традиционными методов отверждения ЖРО, аппа-раты “АСПЕКТа” совмещают в одной стадии очистку и отверждение. Это стано-вится возможным при использовании высокоселективных синтетических неорга-нических сорбентов в колонном или суспендированном вариантах. Сорбент прев-ращается в материал одноразового использования и даже при его высокой стои-мости такое отверждение дешевле, чем традиционное. Разработка “АСПЕКТа” позволяет исключить из технологической цепочки такие стадии, как регенерация сорбента и соответствующие затраты химических реагентов, упаривание регене-рационых растворов и отверждение концентратов. 
         В основе такого решения лежат последние разработки по синтезу высокосе-лективных сорбентов для радиоактивных изотопов цезия, стронция, кобальта и других элементов. В колонном варианте необходимо  предусмотреть съемные кас-сеты с сорбентом, которые и  представляют собой отвержденные отходы. В сус-пендированном варианте используется тонко измельченный (пылевидный) сор-бент, который вводится в обрабатываемую жидкость до стадии концентрирования ультрафильтрацией и концентрируется совместно с другими загрязнениями ЖРО. Образующийся шлам может быть далее или высушен или замешен с цементом. 
        В итоге из ЖРО  выделяется нерадиоактивная составляющая – водные растворы балластных солей - которая может быть использована повторно на са-мом же ядерном объекте, либо отправлена на переработку как общепромышлен-ные отходы. При соблюдении соответствующих требований эти растворы могут быть сброшены в открытый водоем, например, в море. 
        Моноблочная установка имеет многоцелевой характер и может быть легко трансформирована для решений самых разнообразных радиохимических задач. Так при необходимости мембранный модуль может быть дополнен работающим от единого вала мембранным экстрактором, что позволит использовать установку для извлечения ценных компонентов при ее работе в радиохимическом производстве ( переработка ОЯТ, изготовление МОКС-топлива и т.д.) 
         Моноблочная компоновка установки переработки ЖРО позволяет значитель-но повысить безопасность ее эксплуатации, уменьшить размеры, гидравлический объем и существенно упростить и ускорить монтажные и пуско-наладочные рабо-ты. 
        Предложенная технология и оборудование предназначены для довольно ши-рокого рынка объектов переработки ЖРО (радиохимических комбинатов, баз ВМФ, заводов МО, атомных электростанций). Поэтому по прямому назначению таких установок для России потребуется несколько сотен. До настоящего времени аналогичной отечественной и импортной продукции для указанных объектов не предлагалось. 
         Использовать эти разработки будут Росатом и Министерство обороны России. Проблемы снятия с эксплуатации отработавших блоков АЭС, демонтажа ядерных боеприпасов и утилизации морских атомоходов сегодня становятся первоочередными в деятельности обоих ведомств. До сих пор не выработана кон-цепция переработки даже ЖРО атомных электростанций. Они, в основном, хра-нятся во временных хранилищах непосредственно на территориях АЭС, и к настоящему времени накоплены в России в количестве около 160000 куб. м. Объясняется это отсутствием надежных технических средств переработки. Наши предварительные исследования дают основание предполагать, что мицеллярно-усиленная ультрафильтрация  на новых металлокерамических мембранах в новых аппаратах интенсивного массообмена будет полезна и для переработки накопив-шихся жидких отходов АЭС. 
        Рассматривая концепцию как принцип функционирования технологической схемы переработки ЖРО, можно будет на этой основе создавать комплексные установки, имеющие широкое промышленное применение для тех производств, которые вырабатывают близкие по химическому составу к радиоактивным жид-кие отходы - гальванические цеха, рудники по добыче цветных металлов, комби-наты по получению цветных и тяжелых металлов, любые производства, имеющие дело с ртутью, свинцом и мышьяком и другими высокотоксичными веществами. Ряд практически важных режимов работы комплексной установки в настоящее время успешно проверен на модельных и реальных ЖРО: