Симметрия кристаллов

1.СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ

- свойство кристаллов совмещаться с собой при поворотах, отражениях, параллельных переносах либо при части или комбинации этих операций. Симметрия внеш. формы (огранки) кристалла определяется симметрией его атомного строения, которая обусловливает также и симметрию физических свойств кристалла. 

Рис. 1. а - кристалл кварца; 3 - ось симметрии 3-го порядка, - оси 2-го порядка; б - кристалл водного метасиликата натрия; m - плоскость симметрии.

На рис. 1а изображён кристалл кварца. Внеш. его форма такова, что поворотом на 120° вокруг оси 3 он может быть совмещён сам с собой (совместимое равенство). Кристалл метасиликата натрия (рис. 1, б)преобразуется в себя отражением в плоскости симметрии m (зеркальное равенство). Если - функция, описывающая объект, напр. форму кристалла в трёхмерном пространстве или к--л. его свойство, а операция осуществляет преобразование координат всех точек объекта, то g является операцией, или преобразованием симметрии, а F - симметричным объектом, если выполняются условия:  

В наиб. общей формулировке симметрия - неизменность (инвариантность) объектов и законов при некоторых преобразованиях описывающих их переменных. Кристаллы - объекты в трёхмерном пространстве, поэтому классическая теория С. к.- теория симметричных преобразований в себя трёхмерного пространства с учётом того, что внутренняя атомная структура кристаллов дискретная, трёхмерно-периодическая. При преобразованиях симметрии пространство не деформируется, а преобразуется как жёсткое целое. Такие преобразования паз. ортогональными или изометрическим и. После преобразования симметрии части объекта, находившиеся в одном месте, совпадают с частями, находящимися в др. месте. Это означает, что в симметричном объекте есть равные части (совместимые или зеркальные).

Структура кристалла проявляется не только в их структуре и свойствах в реальном трёхмерном пространстве, но также и при описании энергетического спектра электронов кристалла при анализе процессов дифракции рентгеновских лучей, дифракции нейтронов и дифракции электронов в кристаллах с использованием обратного пространства и т. п.

Группы симметрии  кристаллов. Кристаллу может быть присуща не одна, а несколько операций симметрии. Так, кристалл кварца (рис. 1, а)совмещается с собой не только при повороте на 120° вокруг оси 3 (операция gi), но и при повороте вокруг оси 3 на 240° (операция g₂), & также при поворотах на 180° вокруг осей 2_Х, 2_у, 2_W (операции g₃, g₄, g₅). Каждой операции симметрии может быть сопоставлен элемент симметрии - прямая, плоскость или точка, относительно к-рой производится данная операция. Напр., ось 3 или оси 2_x, 2_у, 2_w являются осями симметрии, плоскость т (рис. 1,б) - плоскостью зеркальной симметрии и т. п. Совокупность операций симметрии {g₁, g₂, ..., g_n} данного кристалла образует группу симметрии в смысле математической теории групп. Последоват. проведение двух операций симметрии также является операцией симметрии. В теории групп это обозначают как произведение операций: . Всегда существует операция идентичности g₀, ничего не изменяющая в кристалле, наз. отождествлением, она геометрически соответствует неподвижности объекта или повороту его на 360° вокруг любой оси. Число операций, образующих группу G, наз. порядком группы. Группы симметрии преобразований пространства классифицируют: по числу п измерений пространства, в которых они определены; по числу т измерений пространства, в которых объект периодичен (их соответственно обозначают ), и по некоторым др. признакам. Для описания кристаллов используют различные группы симметрии, из которых важнейшими являются точечные группы симметрии , описывающие внеш. форму кристаллов; их наз. также кристаллографическими классами; пространственные группы симметрии , описывающие атомную структуру кристаллов.

2.Точечные группы симметрии. Операциями точечной симметрии являются: повороты вокруг оси симметрии порядка N на угол, равный 360°/N (рис. 2, а); отражение в плоскости симметрии т (зеркальное отражение, рис. 2, б); инверсия (симметрия относительно точки, рис. 2, в); инверсионные повороты (комбинация поворота на угол 360°/N с одновременной инверсией, рис. 2, г). Вместо инверсионных поворотов иногда рассматриваются эквивалентные им зеркальные повороты .Геометрически возможные сочетания операций точечной симметрии определяют ту или иную точечную группу симметрии, к-рая изображается обычно в стереографической проекции. При преобразованиях точечной симметрии по крайней мере одна точка объекта остаётся неподвижной - преобразуется сама в себя. В ней пересекаются все элементы симметрии, и она является центром стереографической проекции. Примеры кристаллов, относящихся к различным точечным группам, даны рис. 3.  
 
 
 

Рис. 2. Примеры операций симметрии: а - поворот; б - отражение; в - инверсия; г - инверсионный поворот 4-го порядка; д - винтовой поворот 4-го порядка; е - скользящее отражение.

Рис. 3. Примеры  кристаллов, принадлежащих к разным точечным группам (кристаллографическим классам): а - к классу m (одна плоскость  симметрии); б - к классу (центр симметрии или центр инверсии); а - к классу 2 (одна ось симметрии 2-го порядка); г - к классу (одна инверсионно-поворотная ось 6-го порядка).

Точечные преобразования симметрии описываются линейными уравнениями  

или матрицей коэффициентов  

Напр., при повороте вокруг оси х₁ на угол - =360°/N матрица D имеет вид:  

а при отражении  в плоскости х₁х₂ D имеет вид:  

Число точечных групп бесконечно. Однако в кристаллах ввиду наличия кристаллической решётки возможны только операции и соответственно оси симметрии до 6-го порядка (кроме 5-го; в кристаллической решётке не может быть оси симметрии 5-го порядка, т. к. с помощью пятиугольных фигур нельзя заполнить пространство без промежутков). Операции точечной симметрии и соответствующие им элементы симметрии обозначаются символами: оси 1, 2, 3, 4, 6, инверсионные оси (центр симметрии или центр инверсии), (она же - плоскость симметрии т), (рис. 4).  

Рис. 4. Графические обозначения элементов точечной симметрии: а - кружок - центр симметрии, оси симметрии, перпендикулярные плоскости чертежа; б - ось 2, параллельная плоскости чертежа; в - оси симметрии, параллельные или косо расположенные к плоскости чертежа; г - плоскость симметрии, перпендикулярная плоскости чертежа; д - плоскости симметрии, параллельные плоскости чертежа. Для описания точечной группы симметрии достаточно задать одну или несколько порождающих её операций симметрии, остальные её операции (если они есть) возникнут в результате взаимодействия порождающих. Напр., для кварца (рис. 1, а) порождающими операциями являются 3 и одна из операций 2, а всего операций в этой группе 6. В международные обозначения групп входят символы порождающих операций симметрии. Точечные группы объединяются по точечной симметрии формы элементарной ячейки (с периодами а, Ь, с и углами ) в 7 сингоний (табл. 1). Группы, содержащие кроме гл. оси N плоскости симметрии т, обозначаются как N/m, если или Nm, если ось лежит в плоскости т. Если группа помимо гл. оси имеет несколько проходящих через неё плоскостей симметрии, то она обозначается Nmm.

Табл.1.-Точечные группы (классы) симметрии кристаллов  
 

Группы, содержащие лишь повороты, описывают кристаллы, состоящие только из совместимо равных частей (группы 1-го рода). Группы, содержащие отражения или инверсионные повороты, описывают кристаллы, в которых есть зеркально равные части (группы 2-го рода). Кристаллы, описываемые группами 1-го рода, могут кристаллизоваться в двух энантиоморфных формах («правой» и «левой», каждая из которых не содержит элементов симметрии 2-го рода), но зеркально-равных друг другу (см. Энантиоморфизм). Группы С. к. несут в себе геом. смысл: каждой из операций соответствует, напр., поворот вокруг оси симметрии, отражение в плоскости. Некоторые точечные группы в смысле теории групп, учитывающей лишь правила взаимодействия операций в данной группе (но не их геом. смысл), оказываются одинаковыми, или изоморфными друг другу. Таковы, напр., группы 4 и , тт2, 222. Всего имеется 18 абстрактных групп, изоморфных одной или нескольким из 32 точечных групп С. к. Точечные группы описывают симметрию не только кристаллов, но любых конечных фигур. В живой природе часто наблюдается запрещённая в кристаллографии точечная симметрия с осями 5-го, 7-го порядка и выше. Для описания регулярной структуры сферических вирусов, в оболочках которых соблюдаются принципы плотной укладки молекул, и некоторых неорганических молекул оказались важными икосаэдрич. точечные группы 532 и (см. Биологический кристалл ).Икосаэдрич. симметрия наблюдается также в квазикристаллах. Предельные группы. Функции, которые описывают зависимость различных свойств кристалла от направления, имеют определённую точечную симметрию, однозначно связанную с группой симметрии огра-нения кристалла. Она либо совпадает с ней, либо выше неё по симметрии (Неймана принцип).

В отношении  макроскопич. свойств кристалл может описываться как однородная непрерывная среда. Поэтому многие из свойств кристаллов, принадлежащих к тем или иным точечным группам симметрии, описываются т. н. предельными точечными группами, содержащими оси симметрии бесконечного порядка, обозначаемые символом . Наличие оси означает, что объект совмещается с собой при повороте на любой, в т. ч. бесконечно малый, угол. Таких групп 7 (рис. 5). Т. о., всего имеется 32 + 7 = 39 точечных групп, описывающих симметрию свойств кристаллов. Зная группу симметрии кристаллов, можно указать возможность наличия или отсутствия в нём нек-рыхфизсвойств. 
 
 

Рис. 5. Стереографические  проекции 32 кристаллографических и 2 икосаэдрических групп. Группы расположены в колонки по семействам, символы которых даны в верхнем ряду. В нижнем ряду указана предельная группа каждого семейства и изображены фигуры, иллюстрирующие предельную группу.

3.Пространственные группы симметрии.

Пространственная  симметрия атомной структуры  кристаллов описывается пространственными  группами симметрии . Они наз. также фёдоровскими в честь нашедшего их в 1890 Е. С. Фёдорова; эти группы были независимо выведены в том же году А. Шёнфлисом (A. Schoenflies). В противоположность точечным группам, к-рые были получены как обобщение закономерностей форм кристаллич. многогранников (С. И. Гессель, 1830, А. В. Гадолин, 1867), пространственные группы явились продуктом математическо-геом. теории, предвосхитившей эксперим. определения структуры кристаллов с помощью дифракции рентг. лучей.

Характерными  для атомной структуры кристаллов операциями являются 3 некомпланарные трансляции а, b, с, к-рые и задают трёхмерную периодичность кристаллич. решётки. Кристаллич. решётка рассматривается как бесконечная во всех трёх измерениях. Такое матем. приближение реально, т. к. число элементарных ячеек в наблюдаемых кристаллах очень велико. Перенос структуры на векторы а, Ь, с или любой вектор где p₁, p₂, р₃ - любые целые числа, совмещает структуру кристалла с собой и, следовательно, является операцией симметрии (трансляционная симметрия).

Физ. дискретность кристаллич. вещества выражается в его атомном строении. Пространственные группы - это группы преобразования в себя трёхмерного однородного дискретного пространства. Дискретность заключается в том, что не все точки такого пространства симметрически равны друг другу, напр. атом одного и атом др. сорта, ядро и электроны. Условия однородности и дискретности определяет тот факт, что пространственные группы - трёхмерно периодические, т. е. любая группа содержит подгруппу трансляций Т - кристаллич. решётку.

Вследствие возможности  комбинирования в решётке трансляций и операций точечной симметрии в  группах кроме операций точечной симметрии возникают операции и соответствующие им элементы симметрии с трансляц. компонентой - винтовые оси различных порядков и плоскости скользящего отражения (рис. 2, д, е).

В соответствии с точечной симметрией формы элементарной ячейки (элементарного параллелепипеда) пространственные группы, как и точечные, подразделяются на 7 кристаллографических сингоний (табл. 2). Дальнейшее их подразделение соответствует трансляц. группам и соответствующим им Враве решёткам. Решёток Браве 14, из них 7 - примитивные решётки соответствующих сингоний, они обозначаются Р (кроме ромбоэдрической R). Другие-7 центриров. решёток: базо (боко) - центрированные А (центрируется грань bc), В (грань ас), С (аb); объёмноцентрнрованные I, гранецентрированные (по всем 3 граням) F. С учётом центрировки к оперирации трансляций t добавляются соответствующие центру центрирующие переносы t_c. Если комбинировать друг с другом эти операции t + t_с и с операциями точечных групп соответствующей сингоний, то получаются 73 пространственные группы, наз. симморфными.  

Табл.2.-Пространственные группы симметрии 
 

На основе определённых правил из симморфных пространственных групп можно извлечь нетривиальные подгруппы, что даёт ещё 157 несимморфных пространственных групп. Всего пространственных групп 230. Операции симметрии при преобразовании точки х в симметрично равную ей (а значит. и всего пространства в себя) записываются в виде: , где D - точечные преобразования, - компоненты винтового переноса или скользящего отражения, - операции трансляц. группы Браве. Операции винтовой симметрии и соответствующие им элементы симметрии - винтовые оси имеют угл. компоненту (N = 2, 3, 4, 6) и трансляционную t_s = tq/N, где t - трансляция решётки, поворот на происходит одновременно с трансляцией вдоль оси Ж, q - индекс винтового поворота. Общий символ винтовых осей N_q (рис. 6). Винтовые оси направлены вдоль гл. осей или диагоналей элементарной ячейки. Оси 3₁ и 3₂, 4₁ и 4₃, 6₁ и 6₅, 6₂ и 6₄ соответствуют попарно правым и левым винтовым поворотам. Кроме операции зеркальной симметрии в пространственных группах возможны также плоскости скользящего отражения а, Ь, с: отражение сочетается с переносом на половину соответствующего периода решётки. Переносу на половину диагонали грани ячейки соответствует т. н. клиноплоскость скольжения n, кроме того, в тетрагональных и кубич. группах возможны «алмазные» плоскости d.  

Рис. 6. а - Графические  обозначения винтовых осей, перпендикулярных плоскости рис.; б - винтовая ось, лежащая  в плоскости рис.; в - плоскости  скользящего отражения, перпендикулярные плоскости рис., где а, b, с - периоды  элементарной ячейки, вдоль осей которой  происходит скольжение (трансляционная компонента а/2), п - диагональная плоскость скользящего отражения [трансляционная компонента (а + b)/2], d - алмазная плоскость скольжения ; г - то же в плоскости рисунка.

В табл. 2 даны интернациональные  символы всех 230 пространственных групп  в соответствии с их принадлежностью  к одной из 7 сингоний и классу точечной симметрии. Трансляц. компоненты операций микросимметрии пространственных групп макроскопически в точечных группах не проявляются; напр., винтовая ось в огранке кристаллов проявляется как соответствующая по порядку простая поворотная ось. Поэтому каждая из 230 групп макроскопически сходственна (гомоморфна) с одной из 32 точечных групп. Напр., на точечную группу - ттт гомоморфно отображаются 28 пространственных групп.

Обозначения Шёнфлиса пространственных групп - это обозначение соответственной точечной группы (напр., , табл. 1), к-рому сверху приписан принятый исторически порядковый номер, напр. . В международных обозначениях указывается символ решётки Браве и порождающие операции симметрии каждой группы - и т. д. Последовательность расположения пространственных групп в табл. 2 в международных обозначениях соответствует номеру (верхнему индексу) в обозначениях Шёнфлиса.