Принцип возрастания энтропии

Принцип возрастания энтропии 

Принцип возрастания энтропии составляет сущность II начала термодинамики. II начало термодинамики, в общем-то, хорошо известно и понятно каждому человеку, ибо с ним каждый из нас сталкивается буквально на каждом шагу. Не удивительно потому, что II начало термодинамики было установлено даже раньше I начала термодинамики. Правда, первоначальная формулировка его еще не содержала понятия энтропии.

Существует  точка зрения, что первая формулировка II закона термодинамики принадлежит Жану-Батисту Жо-зефу Фурье, префекту Изера, которому в 1811 году была присуждена премия французской Академии наук за математическую теорию распространения тепла. Фурье сформулировал закон теплопроводности, согласно которому количество теплоты, которое переносится в единицу времени через единицу площади поверхности вдоль какого-либо направления, прямо пропорционально величине изменения температуры вдоль этого направления. Причем, что характерно, количество теплоты переносится от тел с большей температурой в направлении к телам с меньшей температурой. Теплопроводность приводит к все большему выравниванию температур до тех пор, пока распределение температуры во всех точках пространства рассматриваемой изолированной системы станет одинаково.

Фурье оказался первым, кто количественно описал явление, составляющее элемент обыденного знания человека, и в то же время немыслимое с точки зрения классической ньютоновской механики, все законы которой являются обратимыми. Немыслимое по той причине, что явление теплопроводности описывает необратимые процессы.

Дальнейшая  судьба понятия необратимости в  науке связана с упоминаемой  в предыдущей главе работе С. Кар-но «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать  эту силу». 

Идеальный цикл Карно 

Отец  Никола Леонара Сади Карно — знаменитый французский генерал, «организатор побед Великой французской революции» Лазар Никола Карно, инженер по образованию, проявлял значительный интерес к науке и практическому применению инженерных достижений. Он занимался анализом работы тепловых машин, и Сади Карно продолжил работу своего отца. Придерживаясь теплородной теории, С. Карно, тем не менее, сумел получить результаты, имеющие непреходящее значение для развития науки.

Во-первых, С. Карно ввел понятие циклического (кругового) процесса. Наблюдая действие паровой машины, он обратил внимание, что используемый для перемещения цилиндра пар затем выпускается в среду с меньшей температурой, где он снова превращается в воду (конденсат), причем конденсат в дальнейшем более не используется. Карно ставит вопрос о возможности использования отработанного конденсата, о возможности возвращения конденсата в котел, где он вновь нагреется, превратится в пар, который при своем дальнейшем расширении вновь совершит работу над поршнем. Таким образом, вода будет проходить полный цикл — ряд процессов, в результате которых возвратится в исходное состояние.

Второй  важный шаг состоял в том, что  Карно установил, что подобный непрерывный циклический процесс возможен лишь при наличии двух нагревателей: нагревателя при высокой температуре Т1 и холодильника при более низкой температуре Т2. Кроме нагревателя и холодильника необходимо рабочее тело. Рабочее тело, забирая у нагревателя количество теплоты Q1 произведя работу, для восстановления своих исходных параметров (для обеспечения непрерывности цикла) должно отдать некоторое количество теплоты Q2 холодильнику. Основываясь на теплородной теории теплоты, Карно полагал, что «падение теплородной субстанции», обусловленное разностью температур нагревателя и холодильника, аналогично падению воды с более высокого уровня на низкий. Так что работа определяется перепадом между температурами теплорода в нагревателе и холодильнике.

Далее Карно вводит для характеристики тепловой машины понятие коэффициента полезного действия (КПД), рассматриваемого как отношение работы, совершаемой рабочим телом, к количеству теплоты Q1 взятой у нагревателя:

Основная  задача, решение которой являлось целью работы Карно, состояла в определении, от чего зависит КПД тепловой машины. При этом он демонстрирует поистине научно-теоретический подход, ибо пытается определить КПД машины независимо от «какого-либо механизма», «какого-либо определенного агента», то есть предлагает рассмотреть идеальную тепловую машину. Основная особенность этой идеальной машины состоит в том, что все изменения в ней должны происходить обратимым путем.

Обратимым называется процесс, который может  идти как в прямом, так и в  обратном направлении, и по возвращении системы в исходное состояние не происходит никаких изменений. Любой другой процесс называется необратимым. Оказывается, если исключить из рассмотрения явления, происходящие в микромире, то в природе строго обратимых процессов не существует. Еще Лазар Карно обратил внимание на то, что для достижения наивысшего КПД при постройке и эксплуатации механического устройства следует сводить до минимума удары, трение, иными словами, все процессы, которые приводят к потере «живой силы». Сади Карно строит свою теорию, рассматривая явление получения движения из тепла, исходя из самых общих соображений, отвлекаясь от разнообразных частных факторов в функционировании машины. Он пытается определить, от чего зависит максимальный КПД машины. Поэтому он и берет в рассмотрение идеализированную машину, существенной особенностью процесса которой является циклический и обратимый характер. В качестве рабочего тела Карно использует воздух, чтобы избежать сложностей, связанных с изменением фазы — превращением воды в пар, а затем пара — в воду. Более того, Карно приходит к верному заключению о том, что для повышения КПД надо исключить прямые контакты между нагревателем и холодильником, чтобы ни одно изменение температуры не было обусловлено прямыми потоками тепла между двумя телами, находящимися при различных температурах. Эти потоки не производили бы никакой механической работы и приводили бы к снижению КПД.

Рассуждая подобным образом, Карно разделил цикл идеальной тепловой машины на четыре стадии:

1-я  стадия. Рабочее тело, обладающее температурой нагревателя T1, приводится в контакт с нагревателем и получает у него количество теплоты Q1, которое целиком расходуется на работу по расширению рабочего тела. Никакая часть от полученной теплоты не расходуется на увеличение внутренней энергии рабочего тела, не теряется зря вследствие равенства температур рабочего тела и нагревателя в начале цикла. 1-я стадия цикла протекает при постоянной температуре Т1, изотермически.

2-я  стадия. Рабочее тело изолируется от источника, тепло не поступает и не уходит из системы. То есть количество теплоты не поглощается и не тратится. Говорят, что процесс на 2-й стадии протекает адиабатически, то есть без теплообмена. При этом рабочее тело продолжает расширяться, и работа по его расширению происходит за счет резервов внутренней энергии рабочего тела. Внутренняя энергия рабочего тела при его расширении уменьшается, и рабочее тело охлаждается. Такое адиабатическое расширение рабочего тела продолжается до тех пор, пока температура его не станет равной температуре холодильника.

3-я  стадия. И вот тут-то рабочее тело с температурой Т2 подается в холодильник с такой же температурой Т2. Опять достигается экономия: теплота не растрачивается зря, так как нет переноса тепла между рабочим телом и холодильником, связанного с разностью их температур. Тем не менее, рабочее тело отдает некоторое количество теплоты Q2 холодильнику, вследствие чего уменьшается объем рабочего тела, оно сжимается. Процесс сжатия рабочего тела необходим для обеспечения цикличности работы машины, ибо при этом уменьшается объем рабочего тела. Вспомним, что в нагреватель на 1-й стадии рабочее

тело  поступало с меньшим объемом  и только потом расширялось, совершая работу.

4-я  стадия. И, наконец, на 4-й стадии рабочее тело адиабатически сжимается до первоначального объема. При этом внутренняя энергия его увеличивается. Процесс этот продолжается до тех пор, пока температура рабочего тела не становится равной температуре нагревателя Т1.

Итак, цикл оказывается обратимым. Две изотермические стадии (1-я и 3-я) при постоянных температурах (соответственно, Т1 — на 1-й стадии и Т2 — на 3-й стадии) связаны между собой двумя адиабатическими стадиями.

И хотя Сади Карно не определил величину КПД идеальной обратимой машины, и сама его книга «О движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» содержит в себе всего 45 страниц, основные принципы, выдвинутые автором в этом труде оказались фундаментальным вкладом в генезис и развитие термодинамики. Карно пришел к совершенно верному выводу о том, что КПД идеальной машины зависит только от температур нагревателя и холодильника, а КПД любой другой машины всегда меньше КПД идеальной тепловой машины.

Уже после  смерти Сади Карно, в 1850 году, Клаузиус дал новое строго математическое описание цикла Карно с точки зрения сохранения энергии. Согласно I началу термодинамики количество теплоты, отдаваемое рабочим телом холодильнику Q2, должно быть меньше количества теплоты, взятого у нагревателя Q1 на величину произведенной работы:

A = Q1 —  Q2.

Напомним, что анализ Карно, основанный на представлениях о теплороде, предполагает равенство Q1 и Q2.

Клаузиус  определяет, что при работе тепловой машины не все количество теплоты, взятое у нагревателя, передается холодильнику. Часть этой теплоты превращается в работу, совершаемую машиной. Однако одного первого начала термодинамики недостаточно для объяснения работы тепловой машины. Клаузиус показал, что объяснение превращения теплоты в работу основывается еще на одном принципе, сформулированном Карно, утверждающим, что в любом непрерывном процессе превращения теплоты от горячего нагревателя в работу непременно должна происходить отдача теплоты холодильнику. Таким образом, имеет место общее свойство теплоты, заключающееся в том, что теплота «всегда обнаруживает тенденцию к уравниванию температурной разницы путем перехода от теплых тел к холодным». Это положение Клаузиус предлагает назвать «вторым основным положением механической теории теплоты».

В 1852 году Уильям Томсон пришел к аналогичным  выводам. Он указал на существование в природе универсальной тенденции к деградации механической энергии. Значение работ Клаузиуса и Томсона трудно переоценить. Фактически они объединили при анализе работы тепловой машины две концепции: концепцию Майера, Джоуля, Кольдинга о сохранении энергии и принцип Карно, утверждающий зависимость КПД машины от разности температур нагревателя и холодильника. Тем самым, были утверждены I и II начала термодинамики.

Взяв  оба эти начала за исходные, Клаузиус получил выражение для КПД  идеальной тепловой машины:

и показал, что КПД любой тепловой машины должен быть меньше или равен КПД  идеальной машины:

Это утверждениетакже является одной из формулировок II начала термодинамики. Итак,    

Понятие энтропии

Для идеальной  машины Карно справедливо, что

Отсюда  получается равенство

Так как  количество теплоты Q2 отдается холодильнику, его надо взять со знаком «минус». Следовательно, получаем выражение

Будем писать вместо Q, подчеркивая, что речь идет о порции , полученной рабочим телом от нагревателя, и порции , потерянной им в холодильнике.

Полученное  выражение напоминает закон сохранения, а это, в свою очередь, не может  не привлечь внимания к величине

В 1865 году Клаузиус ввел новое понятие «энтропия» (entropia — от греч. «поворот», «превращение»). Клаузис посчитал, что существует некоторая величина S, которая, подобно энергии, давлению, температуре, характеризует состояние газа. Когда к газу подводится некоторое количество теплоты , то энтропия S возрастает на величину, равную

В предыдущей главе говорилось о том, что в  течение длительного времени  ученые не делали различий между такими понятиями, как температура и  теплота. Однако ряд явлений указывал на то, что эти понятия следует  различать. Так, при таянии льда теплота расходуется, а температура льда не изменяется в процессе плавления. После введения Клаузиусом понятия энтропии стало понятно, где пролегает граница четкого различения таких понятий, как теплота и температура. Дело в том, что нельзя говорить о каком-то количестве теплоты, заключенном в теле. Это понятие не имеет смысла. Теплота может передаваться от тела к телу, переходить в работу, возникать при трении, но при этом она не является сохраняющейся величиной. Поэтому теплота определяется в физике не как вид энергии, а как мера изменения энергии. В то же время введенная Клаузиусом энтропия оказалась величиной, сохраняющейся в обратимых процессах. Это означает, что энтропия системы может рассматриваться как функция состояния системы, ибо изменение ее не зависит от вида процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. Покажем, что в идеальном цикле Карно энтропия сохраняется.

Рассмотрим  величину , которая означает бесконечно малое приращение теплоты, настолько малое, что состояние системы характеризуется одним и тем же значением температуры, неизменным по всему объему рассматриваемой системы. То есть предполагается, что система во все моменты времени находится в тепловом и механическом равновесии, и любое изменение ее состояния слагается из последовательности равновесных состояний, каждое из которых лишь бесконечно мало отличается от предшествующего. Именно такой характер поведения системы реализуется в обратимых процессах.