Общая характеристика марганцевых руд

Российский университет  дружбы народов 
Инженерный факультет 
Кафедра нефтепромысловой геологии, горного и нефтегазового дела 
 
 
 

 

Доклад по дисциплине «Экспресс-методы контроля качества руд и горных пород»

Тема: «Общая характеристика марганцевых руд» 
 
 
 
 
 
                                   

 

 

 

 

                Студент: Городнюк Н.Ю., гр. ИБМ-103 
                              Проверил: д.х.н., профессор Киприянов Н.А. 
                                       Зав. кафедрой: д.т.н., проф. Воробьев А.Е.

 

                    Москва, 2011

Ма́рганец — элемент побочной подгруппы седьмой группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 25. Обозначается символом Mn (лат. Manganum, ма́нганум, в составе формул по-русски читается как марганец, например, KMnO4 — калий марганец о четыре; но нередко читают и как манган). Простое вещество марганец (CAS-номер: 7439-96-5) — металл серебристо-белого цвета. Известны пять аллотропных модификаций марганца — четыре с кубической и одна с тетрагональной кристаллической решёткой.

Один из основных материалов марганца — пиролюзит — был  известен в древности как черная магнезия и использовался при  варке стекла для его осветления. Его считали разновидностью магнитного железняка, а тот факт, что он не притягивается магнитом, Плиний Старший  объяснил женским полом черной магнезии, к которому магнит «равнодушен». В 1774 г. шведский химик К. Шееле показал, что в руде содержится неизвестный металл. Он послал образцы руды своему другу химику Ю. Гану, который, нагревая в печке пиролюзит с углем, получил металлический марганец. В начале XIX века для него было принято название «манганум» (от немецкого Manganerz — марганцевая руда).

На воздухе марганец окисляется, в результате чего его поверхность  покрывается плотной оксидной пленкой, которая предохраняет металл от дальнейшего  окисления. При прокаливании на воздухе  выше 800°C марганец покрывается окалиной, состоящей из внешнего слоя Mn3O4 и  внутреннего слоя состава MnO.

Марганец образует несколько  оксидов: MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2 и Mn2O7. Все они, кроме Mn2O7, представляющего собой при комнатной температуре маслянистую зеленую жидкость с температурой плавления 5,9°C, твердые кристаллические вещества.

Монооксид марганца MnO образуется при разложении солей двухвалентного марганца (карбоната и других) при температуре около 300°C в инертной атмосфере:

MnCO3 = MnO + CO2

Этот оксид обладает полупроводниковыми свойствами. При разложении MnOОН можно получить Mn2O3. Этот же оксид марганца образуется при нагревании MnO2 на воздухе при температуре примерно 600°C:

4MnO2 = 2Mn2O3 + O2

Оксид Mn2O3 восстанавливается  водородом до MnO, а под действием разбавленных серной и азотной кислот переходит в диоксид марганца MnO2.

Если MnO2 прокаливать при  температуре около 950°C, то наблюдается  отщепление кислорода и образование  оксида марганца состава Mn3O4:

3MnO2 = Mn3O4 + O2

Этот оксид можно представить  как MnO·Mn2О3, и по свойствам Mn3О4 соответствует смеси этих оксидов.

Диоксид марганца MnO2 — наиболее распространенное природное соединение марганца в природе, существующее в  нескольких полиморфных формах. Так  называемая b-модификация MnO2 — это  уже упоминавшийся минерал пиролюзит. Ромбическая модификация диоксида марганца, g-MnO2 также встречается в природе. Это — минерал рамсделит (другое название — полианит).

Диоксид марганца нестехиометричен, в его решетке всегда наблюдается дефицит кислорода. Если оксиды марганца, отвечающие его более низким степеням окисления, чем +4, — основные, то диоксид марганца обладает амфотерными свойствами. При 170°C MnO2 можно восстановить водородом до MnO.

Если к перманганату калия KMnO4 добавить концентрированную серную кислоту, то образуется кислотный оксид Mn2O7, обладающий сильными окислительными свойствами:

2KMnO4 + 2H2SO4 = 2KHSO4 + Mn2O7 + H2O.

Mn2O7 — кислотный оксид,  ему отвечает сильная, не существующая  в свободном состоянии марганцовая  кислота НMnO4.

При взаимодействии марганца с галогенами образуются дигалогениды MnHal2. В случае фтора возможно также образование фторидов состава MnF3 и MnF4, а в случае хлора — также трихлорида MnCl3. Реакции марганца с серой приводят к образованию сульфидов составов MnS (существует в трех полиморфных формах) и MnS2. Известна целая группа нитридов марганца: MnN6, Mn5N2, Mn4N, MnN, Mn6N5, Mn3N2.

С фосфором марганец образует фосфиды составов MnР, MnP3, Mn2P, Mn3P, Mn3P2 и Mn4P. Известно несколько карбидов и силицидов марганца.

С холодной водой марганец реагирует очень медленно, но при  нагревании скорость реакции значительно  возрастает, образуется Mn(OH)2 и выделяется водород. При взаимодействии марганца с кислотами образуются соли марганца (II):

Mn + 2HCl = MnCl2 + H2.

Из растворов солей Mn2+ можно осадить плохо растворимое  в воде основание средней силы Mn(OH)2:

Mn(NO3)2 + 2NaOH = Mn(OH)2 + 2NaNO3

Марганцу отвечает несколько  кислот, из которых наиболее важны  сильные неустойчивые марганцоватая кислота H2MnO4 и марганцовая кислота HMnO4, соли которых — соответственно, манганаты (например, манганат натрия Na2MnO4) и перманганаты (например, перманганат калия KMnO4).

Манганаты (известны манганаты только щелочных металлов и бария) могут проявлять свойства как окислителей (чаще)

2NaI + Na2MnO4 + 2H2O = MnO2 + I2 + 4NaOH,

так и восстановителей

2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl.

В водных растворах манганаты диспропорционируют на соединения марганца (+4) и марганца (+7):

3K2MnO4 + 3Н2О = 2KMnO4 + MnO2·Н2О  + 4КОН. 

При этом окраска раствора из зеленой переходит в синюю, затем в фиолетовую и малиновую. За способность изменять окраску своих растворов К. Шееле назвал манганат калия минеральным хамелеоном.

Перманганаты — сильные  окислители. Например, перманганат  калия KMnO4 в кислой среде окисляет сернистый газ SO2 до сульфата:

2KMnO4 + 5SO2 +2H2O = K2SO4 + 2MnSO4 + 2H2SO4.

При давлении около 10 МПа  безводный MnCl2 в присутствии металлоорганических  соединений реагирует с оксидом  углерода (II) CO с образованием биядерного карбонила Mn2(CO)10.

Промышленное получение  марганца начинается с добычи и обогащения руд. Если используют карбонатную руду марганца, то ее предварительно подвергают обжигу. В некоторых случаях руду далее подвергают сернокислотному  выщелачиванию. Затем обычно марганец в полученном концентрате восстанавливают  с помощью кокса (карботермическое восстановление). Иногда в качестве восстановителя используют алюминий или  кремний. Для практических целей  чаще всего используют ферромарганец, полученный в доменном процессе при  восстановлении руд железа и марганца коксом. В ферромарганце содержание углерода составляет 6-8 % по массе.

Чистый марганец получают электролизом водных растворов сульфата марганца MnSO4, который проводят в  присутствии сульфата аммония (NH4)2SO4. более 90% производимого марганца идет в черную металлургию. Марганец используют как добавку к сталям для их раскисления, десульфурации (при этом происходит удаление из стали нежелательных примесей — кислорода, серы и других), а также для легирования сталей, т. е. улучшения их механических и коррозионных свойств. Марганец применяется также в медных, алюминиевых и магниевых сплавах. Покрытия из марганца на металлических поверхностях обеспечивают их антикоррозионную защиту. Для нанесения тонких покрытий из марганца используют легко летучий и термически нестабильный биядерный декакарбонил Mn2(CO)10.

Соединения марганца (карбонат, оксиды и другие) используют при  производстве ферритных материалов, они служат катализаторами многих химических реакций, входят в состав микроудобрений. Перманганат калия применяют  для отбеливания льна и шерсти, обесцвечивания технологических растворов, как окислитель органических веществ. В медицине применяют некоторые  соли марганца. Например, перманганат  калия используют как антисептическое  средство в виде водного раствора, в некоторых случаях раствор  применяют при отравлении алкалоидами  и цианидами.

3. Марганец - 14-й элемент по распространенности на земле, а после железа второй тяжелый металл, содержащийся в земной коре (около 0.1% по массе или 0.03% от общего числа атомов земной коры ). Весовое количество марганца увеличивается от кислых (600 г/т) к основным породам (2,2 кг/т). Сопутствует железу во многих его РУДАХ, однако встречаются и самостоятельные месторождения марганца. Общее число марганцевых минералов, встречающихся в природе, превышает 150. Однако широко распространенных и содержащих повышенное количество Мп минералов немного.

Наиболее распространенные минералы марганца:

·  пиролюзит MnO2·xH2O, самый распространённый минерал (содержит 63,2 % марганца);

·  манганит (бурая манганцевая руда) MnO(OH) (62,5 % марганца);

·  браунит 3Mn2O3·MnSiO3 (69,5 % марганца);

·  гаусманит (MnIIMn2III)O4

·  родохрозит (марганцевый шпат, малиновый шпат) MnCO3 (47,8 % марганца);

·  псиломелан mMnO • MnO2 • nH2O (45-60 % марганца);

·  пурпурит (Mn3+[PO4]), 36,65 % марганца.

4. Месторождения марганца в мире

Распределение выявленных ресурсов марганцевых руд в мире

Материк	Млн. тонн	%
Африка	14330	67,4
Европа	3440	16,2
Азия	1650	7,8
Америка	1200	5,6
Австралия и Океания	650	3,0

Распределение ресурсов марганцевых  руд по отдельным странам

Страна	млн. тонн	%
ЮАР	13600	63,9
Украина	2500	11,8
Австралия	630	2,9
Габон	500	2,4
Казахстан	500	2,4
Бразилия	420	2,0

По упрощенной классификации  главные промышленные марганцевые  месторождения суши подразделяются на:

1) пластовые месторождения  железо-марганцевых и марганцевых руд в осадочных, вулканогенно-осадочных и метаморфических породах;

2) месторождения коры  выветривания метаморфических преимущественно  докембрийских пород;

3) гидротермальные месторождения.

Именно из этих трёх типов  в настоящее время и добывается основная масса марганцевого сырья. В пластовых месторождениях, расположенных в Австралии, Болгарии, Боливии, Габоне, Грузии, Казахстане, Китае, Мексике, Российской Федерации, Украине и ЮАР, заключено до 90% мировых подтверждённых запасов марганца. Около 8% месторождений находится в древних корах выветривания. Такие месторождения разведаны в Бразилии, Буркина-Фасо, Гане, Индии, Кот-д’Ивуаре, Мали и других странах. Оставшиеся 2% представлены мелкими гидротермальными месторождениями на территории Алжира, Аргентины, Боливии, Египта и Марокко.

Значительные прогнозные ресурсы марганцевых руд сосредоточены  в скоплениях железо-марганцевых конкреций и кобальт-железо-марганцевых корок, на дне Тихого, Индийского и Атлантического океанов. Их ресурс оценивается в 100 млрд. тонн (при содержании марганца около 25%), что превышает прогнозные ресурсы суши почти в 5 раз.

Мировые запасы марганца

Для производства марганцевой  продукции (ферромарганца, оксидов, различных  солей и т.п.) используются марганцевые  руды. Средние содержания металла  в них составляют от 17 до 53%. Наиболее "вредной" примесью марганцевого сырья является фосфор. Желательно, чтобы его содержание в руде не превышало 0,2% от количества марганца. Уникальные марганцевые месторождения  содержат запасы руды, превышающие  один миллиард тонн, крупные – сотни  миллионов, а средние и мелкие – десятки миллионов тонн.

Ресурсы марганцевых руд  установлены в 56 странах мира и  оцениваются в 21,3 млрд. тонн. В силу того, что достоверные оценки мировых  прогнозных ресурсов марганца составляют коммерческую тайну, обнаружение среднемасштабных месторождений ещё возможно в  пределах относительно слабо изученных  территорий. К таковым можно отнести отдельные районы Австралии, Аргентины, Боливии, Бразилии, Ботсваны, Буркина-Фасо, Габона, Демократической Республики Конго, Индии, Ирана, Марокко, Перу, Турции и Чили. Суммарные прогнозные ресурсы этих стран оцениваются в 2500 млн. тонн.

Основные производители  марганцево-рудной продукции (2010 год)

Страна	Тыс. тонн
Китай	4000
ЮАР	3613
Украина	2741
Бразилия	2200
Габон	1743
Австралия	1614
Индия	1583

Более 95% мировых общих  запасов локализованы в 13 странах (в  порядке убывания): ЮАР, Украина, Казахстан, Габон, Бразилия, Китай, Австралия, Боливия, Грузия, Мексика, Болгария, Российская Федерация и Индия. Высокосортными рудами обладают лишь ЮАР, Габон, Австралия и Бразилия, в остальных странах руды среднего и низкого качества.

Ежегодный экспорт товарной марганцевой руды (2010 год)

Страна	Тыс. тонн
ЮАР	7074
Габон	2000
Бразилия	1090
Австралия	1066
Гана	300
Индия	300
Украина	284

Добыча марганцевых руд  и производство концентратов осуществляется в 30 странах мира. Основной объём  товарных марганцевых руд используется в производстве марганцевых сплавов (ферромарганца, силикомарганца, ферросилиция и др.), а также марганца-металла. Главными мировыми производителями сплавов являются страны, ведущие основную добычу марганцевых руд (ЮАР, Украина, Китай), а также обладающие технологическим потенциалом и достаточно дешевой электроэнергией для её переработки (Япония, Франция, Норвегия). Они формируют лидирующую шестерку мира по производству марганцевых сплавов.