Электропроводящие полимеры: структура, свойства, применение

Содержание

 

Введение 3

1. Структура электропроводящих полимеров 3

2. Свойства полимеров 5

2.1 Электрические свойства 6

2.2 Электрическая проводимость 7

2.3 Свойства некоторых материалов 8

2.3.1 Полиацетилен 8

2.3.2 Свойство полипиррола 9

2.3.3 Свойства полианилина 10

3. Структуры различных проводящих органических полимеров 11

   3.1 Методы получения 11

4. Применение полимерных материалов 12

   4.1 Применение легированых полимеров 14

   4.2 Конкретные применения в различных отраслях 15

Вывод 17

Список использованной литературы 18

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

Электропроводящие полимеры — органические полимеры, которые могут быть как полупроводниками, так и проводниками (как металлы). Проводящие полимеры совмещают в себе гибкость и прочность пластиков с электропроводящими свойствами, характерными для металлов, и обладают гигантским потенциалом для практического применения. Основным преимуществом электропроводящих полимеров является их технологичность, т.к. они являются пластмассами и, следовательно, могут сочетать такие механические свойства, как гибкость, прочность, ковкость, эластичность и т. д. с высокой электропроводностью. Их свойства могут быть точно отрегулированы с помощью специальных методов органического синтеза.

1. Структура электропроводящих полимеров

В традиционных полимерах, таких  как полиэтилен, валентные электроны  связаны ковалентной связью типа sp3-гибридизации. Такие «сигма-связанные электроны» имеют низкую мобильность и не вносят вклад в электропроводность материала. Ситуация совершенно иная в конъюгированных (сопряженных) материалах. Проводящие полимеры имеют непрерывную цепочку ячеек из sp2-гибридизированного углерода.

Рис. 1. Sp и sp² гибридизации

Один валентный электрон каждой ячейки находится на p_z орбитали, ортогональной другим сигма-связям. Электроны на этих орбиталях обладают высокой мобильностью, когда материал «легируют» (При изготовлении полупроводниковых приборов под легированием понимается внесение небольших количеств примесей или структурных дефектов с целью изменений электрических свойств полупроводника, в частности, его типа проводимости) путём окисления, удаляющее некоторые из этих делокализованных электронов. Таким образом, р-орбитали формируют зону, в рамках которой электроны становятся подвижными, когда она частично пустеет. В принципе, эти же материалы можно легировать восстановлением, которое добавляет электроны в ещё незаполненные зоны, но на практике большинство органических проводников легируют окислением, чтобы получать материалы р-типа. Окислительно-восстановительное легирование органических проводников аналогично легированию кремневых полупроводников, при котором небольшое количество атомов кремния заменяются на атомы с большим количеством электронов (например, фосфор) или наоборот, с малым количеством электронов (например, на бор) для создания полупроводников n-типа или р-типа, соответственно.

Рис. 2. Полимер с металлическими наночастицами под электронным микроскопом.

Наиболее заметным различием  между проводящими полимерами и  неорганическими полупроводниками является подвижность носителей  тока, которая до недавнего времени  у проводящих полимеров была значительно  ниже, чем у их неорганических аналогов. Эта разница уменьшается с  изобретением новых полимеров и  разработкой новых технологий обработки. Низкая мобильность зарядов связана  со структурными нарушениями. Как и в неорганических аморфных полупроводниках, проводимость в таких относительно неупорядоченных материалах связано в основном со скачками фононов, туннелированием поляронов (электрон и сопровождающее поле поляризации) и т. д. между фиксированными состояниями.

Полимеры в их нелегированном первозданном состоянии являются полупроводниками или изоляторами с энергетическим зазором > 2 эВ, что является большим барьером для возникновения термической проводимости. Следовательно, нелегированные полимеры, такие как полипиррол, полиацетилен, имеют низкую электропроводность, порядка от 10⁻¹⁰ до 10⁻⁸ См/см и даже при очень низком уровне легирования (< 1 %) электропроводность может возрастать до 10⁻¹ См/см. Последующее легирование приводит к насыщению проводимости при значениях около 100—10⁵ См/см в зависимости от полимера. Самые высокие значения проводимости, известные в настоящее время, получены для эластичного полиацетилена с достоверным значением около 8*10⁴ См/см. Хотя пи-электроны в полиацетилене делокализованы вдоль цепи, истинный полиацетилен не является металлом. Полиацетилен имеет переменные одинарные и двойные связи размером 1,45 Å и более 1,35 Å соответственно. После легирования переменные связи уменьшаются, а проводимость увеличивается.

 Нелегированное увеличение  проводимости достигается в полевом  транзисторе (органические полевые  транзисторы) или путём облучения. 

2. Свойства полимеров

Проводящие полимеры быстро находят новые сферы применения как хорошо обрабатываемые материалы с лучшими электрическими и физическими свойствами при более низких затратах.

 Сравнение проводящих свойств металлов и проводящих полимеров

В качестве наиболее ярких  представителей взяты медь и полистирол.

Материал	Электропроводность, См/см	Плотность, г/см3	, МПа	, МПа
Электропроводный полимер (полистирол)		1,05	15-20	35
Металл (Медь)		8,960	Не менее 25	Не менее 30

 

Наиболее существенное влияние в развитии проводящие полимеры оказывают на нанотехнологии, особенно такие материалы, как графен (проводящий) – плёночный материал толщиной в один атом, за получение которого весьма простым способом А. К. Гейму и К. С. Новосёлову была присуждена нобелевская премия, и графан (изолятор), получаемый добавлением атома водорода.

Рис. 3 графеновая сетка

  2.1 Электрические свойства

Под электрическими свойствами понимают совокупность параметров, характеризующих поведение полимерных материалов в электромагнитном поле. В прикладном значении наиболее часто используются следующие параметры: диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери, электрическая проводимость и электрическая прочность, а также трекингостойкость (сопротивление электрическому разрушению).

 

 

2.2 Электрическая проводимость

Абсолютное большинство  пластмасс обычно обладает очень  высокими электрическими сопротивлениями, и поэтому являются диэлектриками. Тем не менее, у всех пластмасс в меньшей или большей степени отмечается и электрическая проводимость, которая описывается тремя механизмами – электронным, ионным и биполярным. Электропроводимость диэлектриков в большинстве случаев носит ионный характер.

Количественно электропроводимость  характеризуется удельной объемной проводимостью  куба размером 1х1х1 м, причем постоянный ток проходит через куб между двумя противоположными гранями.

В прикладных целях  электропроводимость или электропроводность полимерных материалов характеризуют величиной, обратной проводимости по физическому смыслу, а именно удельным объемным электрическим сопротивлением r_v. Также используют величину r_s – удельное поверхностное электрическое сопротивление.

Удельное объемное электрическое сопротивление –  это сопротивление между электродами, приложенными к противоположным граням единичного куба с размером стороны 1м – выражается в Ом×м. Значение r_v для пластмасс изменяется в очень широких пределах от 10^-3 до 10¹⁸ Ом×м.

Удельное поверхностное  электрическое сопротивление – сопротивление между противоположными сторонами единичного квадрата со стороной 1 м на поверхности полимерного образца – выражается в Ом. Значения r_s в значительной мере зависят от условий испытания. При 20°С и относительной влажности воздуха 60% значения r_s для полимеров составляет от 10^-1 до 10¹⁶ Ом.

В сухой атмосфере  и в отсутствие загрязнений величина r_s может значительно превышать r_v.

По величине удельного  объемного электрического сопротивления  все твердые тела подразделяются на три группы, r_v,:

• диэлектрики (изоляторы)         >10⁸ Ом×м;
• полупроводники        10²-10⁸ Ом×м;
• проводники:

 проводящие         10^-2-10² Ом×м;

 высокопроводящие         10^-6-10^-2 Ом×м.

С учетом шкалы, приведенной на рис.4, среди полимерных материалов можно обнаружить не только традиционные изоляторы, но и проводящие материалы, у которых проводимость достигается использованием высокопроводящих наполнителей (серебро, раскисленная медь, никель). Измерения удельных объемного и поверхностного сопротивлений проводят методом измерения токов, проходящих через образец (r_v) или по поверхности образца (r_s) при приложении к нему постоянного по напряжению электрического поля.

2.3 Свойства некоторых материалов

2.3.1 Свойства  полиацетилена

Полиацетилен - продукт полимеризации  ацетилена - Н2С2 представляет собой  химически активный, легко поддающийся  модификации ("сшиванию" структуры) полимер с общей формулой (СН)X. Правда, чистый полиацетилен - хрупкий малостабильный материал, непригодный для технологической обработки. Легче иметь дело с сополимерами ацетилена и других мономеров либо наносить полиацетилен на поверхность более прочных материалов.

Например, многослойная пленка полиацетилена получается на поверхности  полиэтилена или сополимера этилена  с бутадиеном (С2Н4 и С4Н6), на которую  нанесен катализатор полимеризации  ацетилена. Для придания полиацетилену металлической проводимости пленку обрабатывают газообразным иодом, что приводит к образованию комплексов:

 2(СН)X + 3Y(I₂) = 2[(СН)XY+ (I3-)Y].

Количество введенного иода служит инструментом для управления свойствами полимера: при концентрации иода в продукте около 1% материал становится полупроводником, около 10% - появляются металлические свойства: высокая электропроводность, парамагнитная восприимчивость. Эти качества - результат перестройки электронной структуры макромолекул. "Органический металл" из полиацетиленовой пленки применяют для создания токопроводящих слоев в электронике и электротехнике

2.3.2 Свойства полипиррола

Полипирролы представляют собой  еще одну группу проводящих полимеров. Полипиррольны пленки по методам  синтеза и основным электрохимическим  свойствам сходны с политиофенами. Они обладают достаточно высокой  проводимостью (до 10^-5 Ом^-1 см^-1), высокой стабильностью свойств и легко могут быть синтезированы химическим или электрохимическим окислением исходных мономеров пиррола из водных и неводных растворов электролитов. Например, полипиррольная пленка на платиновом электроде может быть получена окислением исходного мономера — пиррола в кислых водных растворах. Аналогично, окисление может быть проведено под действием подходящего химического окислителя, в частности, хлорида железа. В этом случае в растворе формируется осадок сине-черного цвета, который затем может быть переработан в пленку путем прессования, причем для улучшения механических свойств пользуются созданием композитов на основе смеси с другими непроводящими полимерами. Электрохимическая полимеризация имеет преимущества, так как условия процесса окисления можно контролировать выбранным потенциалом и при условии эффективного (близкого к 100%) выхода по току осаждать пленки заданной толщины.

Наиболее широкое распространение  получили методики синтеза полнпиррола  из ацетоиитрильных растворов с  добавкой 1-2% воды, что улучшает адгезию  пленки к подложке и ее однородность. Физико-химические свойства получаемых полимерных пленок зависят от толщины. Наиболее хорошая адгезия пленки полипиррола к подложке наблюдается  при толщине менее 1 мкм. При толщине  пленки более 10 мкм она может быть относительно легко отделена от подложки. Для улучшения механических свойств  пленки полипиррола ее часто формуют  с дополнительными непроводящими  полимерами.

Окисленная форма полипиррола  содержит в своем составе фрагменты  полимерной цепи из 3-4 звеньев —  пиррольных колец, на которых делокализован  единичный положительный заряд, компенсируемый частицей противоположного знака — анионом А*.

Процесс в пленке полипиррола может быть представлен уравнением

-[-(С₄Н_зN)₄-Г • А' + e =-[-(C4H₃N)₄-] + A" 

Циклическая вольтамперграммана которой наблюдается катодный и анодный пики, соответствующие описываемому процессу

 

2.3.3 Свойства полианилина

Мономерная форма анилина - аминобензол C₆H₅NH₂, который легко полимеризуется при химическом или электрохимическом окислении.

Структура полианилина состоит  из цепей с содержанием от 1000 и  выше мономолекулярных звеньев, которые  в общем виде могут быть представлены следующим образом:

 

где индекс х относится к числу звеньев полимера, в котором содержится у восстановленных фрагментов полимера и (1-у) окисленных фрагментов полимера. Наряду с линейными цепями возможно образование при синтезе полимера разветвленных структур, содержащих связи между цепями.

Установлено, что возникающий  при окислении полимера единичный  положительный заряд делокалнзован  на 4-х звеньях типа -[-C₅H₄-N(H)-C₆H₄-N(H)-].

Под общим названием полианилин выделяют пять основных возможных состояний  полимера, которые зависят от соотношения числа окисленных =(С_бН₄)=К- и восстановленных -(C₆H₄)-N(H)- звеньев в полимерной цепи.

Рассматриваемые формы полианилина - являются плохо проводящими формами, которые могут быть переведены в более высоко проводящие при переведении их в солевые формы. При этом возникают наиболее проводящие состояния полимера, существующего в этом случае в виде соли. Наиболее высокой проводимостью обладает эмеральдиновая соль, в которой половина структурных фрагментов окислена и содержит 25% хинонных колец

3. Распространённые используемые электропроводящие полимеры