Установка синтеза латекса БС-50

Стойкость   латекса   при   разведении   водой    1:100 – устойчив (отсутствие коагулюма)

 

 

 

 

 

2.  ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

 

В настоящее время  процесс эмульсионной полимеризации  является одним из основных методов  получения синтетических латексов. Конечный продукт эмульсионной полимеризации - латекс, представляет собой микрогетерогенную  систему термодинамически устойчивую, состоящую из двух фаз - водной и полимерной. Размер частиц полимера не превышает 5 мк.

Образование высокомолекулярных соединений при полимеризации в  эмульсиях протекает по радикальному механизму.

Достоинства эмульсионных процессов – сравнительно низкое тепловыделение на единицу объема реакционной массы, улучшающие условия теплосъема; текучесть получаемого продукта, что позволяет оформлять процесс по непрерывной схеме и использовать современные средства автоматизации и контроля.

В производстве каучуков и латексов используют главным образом  ионогенные эмульгаторы, растворы которых  относятся к полуколлоидам и  являются полудисперсными: они содержат ионы, молекулы и мицеллы эмульгатора. Минимальная концентрация эмульгатора, при которой наблюдается образование мицелл, называется критической концентрацией мицеллообразования (KKM). KKM зависит от многих факторов. Например, добавление электролитов понижает KKM, поскольку уменьшает диссоциацию эмульгатора в растворе.

С мицеллообразованием тесно связана солюбилизация, или коллоидная растворимость мономеров в растворах эмульгатора, оказывающая существенное влияние на скорость эмульсионной полимеризации.

В начале процесса практически  весь эмульгатор находится в виде мицелл, а мономер - в виде капель эмульсии.

По ходу процесса полимеризации  мицеллы превращаются в полимерно-мономерные частицы (ПМЧ).

Бутадиен - стирольный латекс - продукт эмульсионной сополимеризации  бутадиена — 1,3 со стиролом. Механизм сополимеризации - радикальный. В образовании каждой макромолекулы выделяются три стадии:

1.Стадия  инициирования  - образование первичных радикалов  -активных центров. 

2.Рост цепи.

3.Обрыв цепи, т.е. остановка  роста макромолекул.

При температурах 30-40⁰C в качестве инициирующей системы 
используют персульфат калия - окислитель, для его восстановления 
и образования ион-радикалов вводят триэтаноламин:

 

 

    

 

 

    

        О         О                          О         О                         О

        ║        ║                          ║        ║                              ║

К-О-S-O-O-S-O-K→2K⁺+O^--S-O-O-S-O^-→2K⁺+2O^--S-O^∙(R₁^∙) 
        ║          ║                        ║           ║                        ║ (ион радикал)

        О         О                          О        О                          О

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                 

                                                                                                                    (1)

 

        О                        

        ║                           

O^--S-O^∙(R₁^∙)+H₂O→SO +OH^-+Н⁺ 
        ║  (ион радикал)

       О                                                                                                                   (2)

 

Рост молекул начинается в мицеллах в результате вхождения  в них свободных радикалов

 

     О

      ║ 

О^-- S-O^∙ + nCH₂=CH-CH=CH₂ + mCH₂=CH →

     ║                                                           │

    О                                                      

                                                                                                                    (3)

                                                                                                                                                                                                                                    

 

     О

      ║ 

О^--S-O[CH₂-CH=CH-CH₂]_n-[CH-CH₂]_m-1 - CH-CH₂^∙

      ║                                          │                    │

     O                                                

                         

                                                    

 

По мере исчерпывания персульфата калия в систему  вводится дополнительный инициатор - гидропероксид изопропилбензола, который при температуре 60⁰C разлагается с образованием свободных радикалов, дающим начало новым полимерным цепям, связывающим оставшиеся мономеры бутадиена и стирола.

Разложение дополнительного  инициатора гипериза под влиянием температуры  с образованием свободных радикалов 

 

 

ROOH→RO^∙ + ^∙ОН                                                                                        (4)

     свободный

     радикал

 

и образованием полимерной цепи.

Состав получаемого  полимера определяется в первую очередь  активностью мономеров в реакции  с соответствующими радикалами.

Для регулировки молекулярной массы полимера при низкотемпературных процессах широко применяется трет-додецилмеркаптан (т-ДДМ), в присутствии которого протекает перенос цепи:

 

 

Mn^∙ + тpeт-С₁₂Н₂₅SH→ MnH+т-С₁₂Н₂₅S^∙                                                                                    (5)    

растущая полимерная                новый свободный

цепь                                                     радикал

 

 

т-ДДМ вводят в один прием. Новый свободный радикал  дальше продолжает цепную реакцию сополимеризации.

 

 

Реакция обрыва цепи

а) исчерпывание мономера (рекомбинация)

б) диспропорционирование (перераспределение водорода , который 
заключается в передаче водорода от одного радикала к другому)

в) передача на примесь

г) растущая    полимерная    цепь    прекращает    свой    рост,    а 
образующийся новый радикал может вновь присоединять мономеры 

 

Mn^∙ + RSH →   MnH + RS^∙                                                                                                                          (6)

 

 

Образовавшиеся полимерные молекулы вследствие наличия активных двойных связей склонны к взаимодействию с кислородом воздуха и к развитию нежелательных вторичных реакций поэтому латекс заправляется антиоксидантом П-23.

Обязательным компонентом  эмульсионной полимеризации является эмульгатор. В данном процессе - смешанный эмульгатор -калиевое мыло канифоли и натровое мыло СЖК (С₁₀ –C₁₆). Использование натрового мыла СЖК способствует ускорению реакции сополимеризации.

Дополнительный стабилизатор (диспергатор) эмульсионной системы - лейканол - натривая соль продукта конденсации (β-нафталинсульфокислоты с формальдегидом является весьма эффективным поверхностно-активным веществом, способствующим стабилизации дисперсии полимера.                                             

Пирофосфат    натрия    является    комплексообразующим    агентом связывающим возможное  появление ионов железа.

Хлористый калий - электролит, добавляется  для снижения вязкости системы и  образования полимерных частиц определенного размера.

 

3.  ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПРОЕКТА 

 

Установка   полимеризации   для   получения   латекса   БС-50 включает:

1. Отделение приготовления растворов компонентов водной фазы и раствора инициатора - персульфата калия.

2. Отделение полимеризации. Здесь же готовятся эмульсия гипериза, раствор регулятора, суспензия П-23.

3. Отделение дегазации.

 

 

3.1. Приготовление водной фазы.

 

В емкость с мешалкой Л-001 принимается расчетное количество эмульгаторов-каливого мыла канифоли и натривого мыло СЖК. Подается умягченная вода. После приема расчетного количества эмульгатора и воды (по уровню в емкости) или снижении соответствующего уровня в емкости автоматически срабатывают отсечные клапаны, установленные на линиях подачи и расхода. Раствор для снижения вязкости подогревается горячей водой через змеевик до температуры 60⁰С. Емкость имеет линию воздушки и "азотного" дыхания. Приготовленный раствор эмульгатора подается самотеком в емкость для приготовления водной фазы Л-007/1-3.

В емкости с мешалкой Л-002 готовится 15%-ый раствор едкого натра. В емкость принимаются расчетные количества 40%-го раствора NaOH и умягченной воды. Раствор перемешивается и автоматически подается самотеком в емкость приготовления водной фазы Л-007/1-3.

В емкость с мешалкой Л-003 готовится 15% раствор лейканола. В емкость принимаются расчетные количества лейканола и умягченной воды. Раствор перемешивается и подается самотеком в емкость приготовления водной фазы Л-007/1-3.

В емкость с мешалкой Л-004 готовится 5% раствор пирофосфата Na. В емкость принимаеются расчетные количества кристаллической соли и умягченной воды. Раствор перемешивается и подается самотеком в емкость приготовления водной фазы Л-007/1-3.

В емкости с мешалкой Л-005 готовится 5% раствор триэтаноламина. В емкость принимаются расчетные количества триэтаноламина и умягченной воды. Раствор перемешивается и подается самотеком в емкость приготовления водной фазы Л-007/1-3.

В емкость с мешалкой Л-006 готовится 15% раствор хлорида  калия. В емкость принимается  кристалическая соль и умягченная вода. Раствор перемешивается и подается самотеком в емкость приготовления водной фазы

Л-007/1-3.

Линии приема растворов  в емкости Л-002, Л-003, Л-005, а так  же линии слива растворов с  емкостей Л-002 – Л-005 снабжены сточными клапанами, срабатывающими аналогично емкости с мешалкой Л-001.

Емкости Л-007/1-3 служат для приготовления  концентрированной водной фазы и подачи ее на полимеризаторы. В емкость Л-007/1-3 при перемешивании принимаются    водные    растворы    компонентов     водной    фазы.    Затем    концентрированная    водная    фаза    разбавляется  расчетным  количеством умягченной воды в потоке,при помощи регулятора соотношения  потоков   в   диафрагменном  смесителе  Пн-021.   Из емкости

Л-007/1-3 водная   фаза непрерывно  передается  через   фильтр   Ф-008  насосом   Н-009 дозируется в линию  водной фазы и далее через диафрагменный смеситель Пн-021 дозируется насосом Н-022 на первый полимеризатор по ходу процесса .

Все емкости Л-001 - Л-007 имеют прибор замера уровня, линии воздушки и азотного «дыхания». Азот подается от  гидрозатвора Пн-027.

 

3.2. Приготовление растворов не входящих в водную фазу.

 

В    емкости   с   мешалкой   Л-010   готовится    3%   раствор инициатора персульфата  калия. В емкость принимаются  расчетные количества соли и умягченной воды. По достижению определенного уровня на линии подачи воды срабатывают отсечные клапаны. Уровень в емкости замеряется. Приготовленный  раствор  самотеком  подается  в  мерник  E-011, откуда через фильтр Ф-012 насосом H-013 дозируется в линию водной фазы и далее через диафрагменный смеситель Пн-021и насосом Н-022 на первый полимеризатор по ходу процесса.

В    емкости   с   мешалкой   Л-014 принимаются  расчетные количества   т-ДДМ   и  стирола. После чего, подача прекращается автоматически клапанами. Уровень в   емкости замеряется.  10% т-ДДМ самотеком передается в емкость E-015, откуда насосом Н-017-дозируется в линию водной фазы на первый полимеризатор Л-023/1. В емкости с мешалкой Л-018 готовится часть из общего количества эмульгатора и эмульсии гипериза. В емкость по уровню принимаются расчетные количества мыла, эмульсии гипериза и умягченной воды, после чего отсечные клапаны закрываются. Раствор   подогревается   горячей   водой   через змеевик до температуры 60⁰С, перемешивается и самотеком передается в емкость E-019,  откуда   насосом   Н-020 по   заданному   расходу   дозируется   на последующие полимеризаторы.

 

3.3. Отделение полимеризации.

 

Процесс непрерывной  эмульсионной полимеризации дивинила со стиролом проводится в полимеризационной батарее, состоящей из 7 полимеризаторов Л-023/1-7,один из которых остается незаполненным и служит резервом.

Каждый полимеризатор  снабжен рубашкой для отвода тепла  реакции, который осуществляется захоложенной водой; двойной рамной мешалкой. Полимеризаторы обвязаны линиями "А", "Б", "В" из которых: