Министерство  образования Республики Беларусь

Белорусский государственный университет

Химический  факультет 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

КУРСОВАЯ  РАБОТА на тему

 

Теория  активированного комплекса. Современный  аспект 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

                                                      Выполнил: Лисовский Д. Л.

студент 3 курса группы ВМС

химического факультета

                

                                                    Руководитель:

 Полуян 
 
 
 
 

МИНСК 2009 
 
 
 

Содержание 

 

Введение.

Теория Активированного Комплекса, Теория Переходного Состояния, Теория Абсолютных Скоростей химических реакций... Всё это наименования одной и той же теории, в которую ещё в 30-е годы оформились попытки представить процесс активации с помощью и достаточно детальных, и вместе с тем всё же достаточно общих, моделей, построенных на базе статистической механики и квантовой химии, комбинируя их и создавая иллюзию индивидуального анализа конкретного химического превращения уже на стадии перестройки электронно-ядерной структуры реагентов.

Сама  задача кажется очень сложной, и  поэтому в ТАК неизбежно образовалось довольно много логических неясностей. Всё же это наиболее общая и  плодотворная из теоретических концепций, посредством которых в настоящее время описывают элементарные процессы, и её возможности не ограничены рамками лишь химического элементарного акта. С нею оказалось тесно связано развитие современной химической кинетики. К ней привязаны новейшие алгоритмы и графические приёмы компьютерной химии, и на её основе быстро развивается орбитальная теория химической реакционной способности.

Основные  положения теории.

Основные  положения  теории  активированного  комплекса  рассмотрим на  основе  анализа  реакции

методами  формальной кинетики, используя модель образования переходного состояния, AK^# , представляющего собой активированный комплекс (АК), находящийся в равновесии с исходными веществами.

1. Превращение  проходит через образование АК, представляющего собой как бы молекулу, отличающуюся по своему строению (углы и длины связей) от конечных и исходных веществ, колебание атомов или групп по разрываемой связи в которой приводит к его распаду, и существующую на некотором интервале пространства δl. Его образование связано с преодолением энергетического барьера, т.е. он должен находиться на его вершине и иметь энергию, равную или большую энергии активации. Очевидно, что соответствующая частота колебаний активированного комплекса будет мнимой величиной, т.к. при колебании амплитуда движения имеет конечную величину, а в данном случае движение в принципе бесконечно. При решении задачи о нормальных колебаниях эта частота становится мнимой  величиной.  Поэтому комплекс имеет на одну колебательную степень свободы меньше и, соответственно, приобретает степень свободы поступательного движения по разрываемой связи.

2. Активированный комплекс находится в равновесии с исходными веществами без конкретизации механизма активации молекул: A + B ↔ AB^#

3. Каждый активированный комплекс переходит в продукты. В сущности,

это предполагает равные вероятности перехода из области δl в прямом (к продуктам) и обратном (к реагентам) направлениях, т.е. их независимость. При полном равновесии половина фигуративных точек фазового пространства системы, достигших переходного состояния, движется в направлении продуктов и половина – в сторону реагентов.

4. Скорость  реакции равна скорости распада комплекса, концентрация которого мала. Понятно, что теория позволяет рассчитывать константу скорости какой-либо стадии (лимитирующей), а не всего процесса, т.к. АК может быть несколько (например, разная геометрия).

5. Система  подчиняется законам классической  механики и находится в статистическом равновесии, т.е. распределение молекул по энергии соответствует максвелл-больцмановскому. Основанием для  такого предположения является  ранее полученный вывод о  том, что время соударения много меньше времени между соударениями и распределение по энергиям внутренних степеней свободы восстанавливается, а т.к. число  активных соударений много меньше их общего числа, то восстанавливается и

распределение по степеням свободы поступательного движения.

6. Реакция  протекает при сохранении  системой энергии основного электронного уровня и углового момента.

7. Энергия системы (избыточная) полностью рассеивается после прохождения системой участка δl. Продукты не могут в дальнейшем играть роль реагента, т.е. исключаются из рассмотрения цепные реакции.

Расчет  скорости реакции  в ТАК

Предположим  теперь,  что  АК существует на  некотором отрезке в пространстве. Энергия  взаимодействия между молекулами резко уменьшается при увеличении расстояния. Тогда время жизни АК можно рассчитать по формуле:

,

 где  δ - длина пути на вершине энергетического барьера,  x  скорость по направлению х. Из третьего допущения (см. выше) следует, что доля АК, переходящего в продукты, равна обратному времени жизни (τ = 1/k, соотношение получено при анализе кинетики реакции первого порядка). Обозначим концентрации АК как [АК^#]. Тогда скорость реакции равна:

,

 а  т.к.  по  определению r = k[АВ][С],  то константа скорости равна:

Поскольку предложено равновесие на первой стадии, то отношение концентраций равно  константе равновесия  стадии образования АК, что позволяет определить его концентрацию. В то же время, применяя распределение Максвелла-Больцмана, константу равновесия можно выразить  через суммы по состояниям:

При этом в суммах по состояниям колебательная составляющая записывается в виде:

а разницу  энергий нулевых уровней включают в Е_о.

 где U_o –внутренняя  энергия при  абсолютном нуле активированного комплекса и исходных веществ соответственно, а ∆E_{о, колеб} – разница энергий нулевых колебательных уровней.

Вспомним  теперь,  что  в АК  одно  колебание  перешло  в поступательную степень свободы (q^#_{пост,  х}),  поэтому величину  q^#' заменим (на  основании 3-го положения):

Тогда константа скорости равна:

В этом выводе энергия активации приобретает смысл разницы энергий нулевых уровней АК и исходных веществ.

Кинетический  анализ  рассматриваемой  схемы  дает  следующее  выражение для константы скорости:  k = k^#·K, где k^# - константа скорости распада АК, а K – константа равновесия  его  образования.  Поэтому  множитель  k_БT/h  может быть  интерпретирован  как частота пересечения АК вершины  потенциального барьера (k^#). При температуре 300К значение k_БT/h равно 6,10¹³ с^-1, что соответствует порядку частоты колебаний. 

Поскольку при строгом рассмотрении скорость реакции не всегда определяется только пересечением вершины энергетического барьера (только  распад АК),  необходимо  ввести  еще  трансмиссионный  коэффициент χ:

Трансмиссионный коэффициент учитывает возможную неадиабатичность процесса (возращение АК в область исходных продуктов) или туннельный эффект (переход в продукты при энергии частиц, меньшей высоты барьера).

Вывод основного уравнения  ТАК в приближении квазистационарности. 

Скорость  реакции:

равна r = k₂[AK^#] или r = k[AB][C], где k = k₂[AK^#]/([AB][C]). Если считать образование АК равновесным процессом, то

С другой стороны, получившийся активированный комплекс сразу распадается. Если, как в схеме Линдемана или теории РРКМ, принять его концентрацию стационарной, то

Выражения для константы скорости совпадут, если k-1 >> k2. А это не так.

По модели среднее время жизни АК равно времени колебания, т.е. ≈10^–12(–13) с. И k₂ ≈ 10¹²⁽¹³⁾ с^-1. Кроме того, формулу для расчета константы скорости по ТАК можно представить в виде:

Т.е. получаем тот же результат:

Константа скорости реакции дезактивации, k-1, т.е. разрыв образующейся в АК связи, тоже должна иметь порядок частоты колебания:1012(13) с–1 (обычно вершину потенциального барьера аппроксимируют параболой). Получаем, что

 

Тогда в равновесной модели

и скорость реакции равна скорости активации. В стационарной модели

и скорость реакции равна примерно половине скорости активации. Это согласуется с использованным в РРКМ допущением, что равновесная концентрация АК равна половине стационарной.

Численное решение  для процесса

при равных начальных концентрациях исходных веществ АВ и С, и значениях констант скорости: k1 = 0,003; 0,1; 1 и 10 М-1с-1, k_–1 и k₂ = 10¹² с^-1, показало, что во всех случаях в достаточно широком диапазоне изменения времени отношение скорости распада АК на исходные вещества к скорости его образования равно 0,5. Если k_–1 и k₂ несколько различаются, то множитель примерно равен 1/2. Во всех случаях хорошо выполняется стационарное приближение (ошибка менее 1%).

Анализ численного решения схемы 

,

аналогичной схеме  образования и распада АК при  условии, что исходные вещества реагируют в равном мольном количестве, показывает хорошую выполнимость приближения квазистационарности.

Использование понятия фазового пространства при  выводе основных кинетических формул.

Основную формулу  теории АК можно получить при несколько другом подходе.

Фазовое пространство системы реагирующих веществ, определяемое наборами s координат (q) и s импульсов (р), делится критической поверхностью S^# на области конечных и исходных веществ (рис. 1).