Производство водорода

     К водородсодержащим газам относят  газы с содержанием от 30 до 80% Н₂. Газ, содержащий более 80% Н₂, может рассматриваться как технический водород

7

и использоваться для гидроочистки. Извлечение водорода из газа, содержащего менее 30% Н₂, экономически нецелесообразно. Приведенный диапазон концентрации несколько условен, так как предел: допустимого содержания Н₂ для гидрогенизационных процессов, как было показано, зависит от режима гидрогенизации. Нижний предел концентрации определяется развитием техники выделения водорода из газов. При таком определении к водородсодержащим газам как сырью для выделения Н₂ можно отнести: отдувочные газы гидрогенизационвых процессов и водородсодержащий газ каталитического риформинга бензина с содержанием вида 80% Н₂.

     К сухим газам, содержащим предельные углеводороды, относят газы, в которых  содержание непредельных углеводородов  не превышает 4-2%. Газы такого состава получаются после сепараторов низкого давления на установках каталитического риформинга бензина, гидроочистки и гидрокрекинга нефтепродуктов, а также на выходе из колонн стабилизации этих установок. Кроме того, их получают на газофракционирующих установках, имеющихся на многих заводах. В газах после колонн стабилизации присутствуют углеводороды С₄-С₅ в небольших количествах. Сухие газы получаются и при стабилизации и перегонке нефти, но в них содержание углеводородов С₄-С₃ значительно. Состав газов, получаемых на установках атмосферной перегонки нефти, нестабилен.

     Смесь сухих газов каталитического  риформинга бензина, гидроочистки дизельного топлива, гидрокрекинга и отдувочного газа гидрокрекинга является вполне удовлетворительным сырьем для производства водорода методом паровой каталитической конверсии углеводородов. На крупных установках производства водорода эти газы собирают и предварительно очищают от сероводорода.

     Сырьем  для выделения водорода могут  служить и некоторые газы нефтехимических  производств, например водород образуется при дегидрировании углеводородов. Такими процессами являются пиролиз  углеводородов в производстве олефинов, а также дегидрирование бутана и бутилена в производстве синтетического каучука. 

     2.2 Бензины

     В производстве водорода методом паровой  каталитической конверсии используют также бензиновые фракции, а именно бензины с к. к. до 204⁰С (молекулярная масса не выше 120, относительная плотность до 0,73). Лучше перерабатывать бензин с к. к. до 89°С, однако такие фракции обычно требуются для получения автомобильного бензина. На производство водорода могут быть направлены бензины прямой перегонки, полученные при гидроочистке дизельного топлива и керосина, в процессе гидрокрекинга, а также бензин, полученный при каталитическом риформинге после выделения из него ароматических углеводородов. Перечисленные виды сырья не содержат олефинов. При смешении различных бензинов следует учесть, что содержание олефинов в сырье не должно превышать 1%. Содержание ароматических (А) и нафтеновых (Н) углеводородов ограничивается условием

     2А + Н ≤ 50%

     В производстве водорода методом паровой  каталитической конверсии применяются катализаторы, теню отравляющиеся под действием серы, хлора,

8

свинца. Хотя в схемах установок предусматривается предварительная очистка сырья от каталитических ядов, содержание примесей в сырье строго лимитируется, так как возможности поглощения примесей в системе очистки ограничены. В бензинах для производства водорода содержание серы не должно превышать 0,3мг/кг. Поэтому бензинын содержащие до 500 мг/кг серы, должны быть подвергнуты гидроочистке в паровой фазе (аналогично предварительной гидроочистке, на установках платформинга). Хлор появляется в бензинах вследствие диссоциации хлористого магния и кальция, присутствующих в иефти, в процессе ее переработки. Содержание хлора в бензине не должно превышать 0,0005%, и это требование обычно выполняется.

     Свинец  может попасть в прямогонное сырье или другие перечисленные виды сырья только при перевозке его в цистернах, в которых ранее перевозился этилированный бензин. На НПЗ при организации трубопроводного транспорта попадание свинца в сырье может быть полностью исключено. Допускается применять бензин с содержанием свинца до 0,00009%.

     Соединения  азота присутствуют в бензинах в ничтожных количествах и не влияют на процесс. В бензине возможно присутствие кислорода в растворенном состоянии или в виде химических соединении. Кислород появляется при транспортировании сырья в цистернах и хранении его в емкостях. Присутствие кислорода, особенно при одновременном наличии серы, приводит к образованию полимеров, осаждающихся в испарителе; и нагревателе сырья.  

     2.3 Нефтяные остатки

     Используя в качестве сырья для производства водорода методом парокислородной газификации нефтяные остатки с высоким содержанием серы и металлов, удается несколько утилизировать эти остатки на НПЗ. Высокая сернистость сырья улучшает условия его газификации и экономику последующей очистки полученного газа от сероводорода. Единственное требование, предъявляемое к сырью для газификации, - это достаточная текучесть его при 200-300⁰С, позволяющая подавать сырье насосом, передавать его по трубам и распылять в форсунках. Из нефтяных остатков, помимо мазута, можно применять гудрон, отходы процесса Дабен, остатки вакуумной перегонки гидрогенизата, полученного при гидроочистке мазута или гудрона. Эти продукты застывают при температуре ниже 40°С, поэтому на установку газификации их следует передавать в горячем состоянии. 
 

     3 Производство водорода для гидрогенизационных процессов 

     Широкое развитие гидрогенизационных процессов  переработки нефти невозможно без  достаточных ресурсов водорода.

     Основное  количество водорода на нефтеперерабатывающих заводах получается в процессе каталитического риформинга. Однако при производстве малосернистых продуктов из сернистых и высокосернистых нефтей, а также при гидрокрекинге нефтяных продуктов в больших объемах ресурсов водорода каталитического риформинга недостаточно.

     9

     Водород можно выделять из водородсодержащих  газов (газы пиролиза, метано-водородная фракция установок газоразделения, отдувочные газы с установок гидроочистки и гидрокрекинга), что значительно экономичнее, чем его специальное производство.

     Ниже  рассматривается получение водорода в процессе каталитического риформинга, выделение водорода из водородсодержащих газов, а также специальное его производство. 

     3.1 Получение водорода в процессе каталитического риформинга

     В общем балансе водорода на НПЗ  доля водородсодержащего газа, поступающего с установок каталитического  риформинга бензина, довольно велика. Каталитический риформипг бензиновых фракций предназначен для повышения октанового числа бензина и получения ароматических углеводородов, например бензола, толуола и др. Каталитическому риформингу подвергается прямогонная фракция 85-180 ^СС, выход которой на нефть составляет 15-20%. В процессе гидроочистки керосина, дизельного топлива и вакуумного газойля в небольших количествах получается низкооктановый бензин, который также направляют на каталитический риформинг. Наконец, при глубокой переработке нефти количество бензина, направляемого на каталитический риформинг, может значительно возрасти за счет низкооктанового бензина, полученного в процессе гидрокрекинга.

     Водород в процессе каталитического риформинга бензинов образуется в результате дегидрирования нафтеновых углеводородов, а также частично при дегидроциклизации парафиновых. Протекающий при каталитическом риформинге гидрокрекинг парафиновых углеводородов приводит к частичному поглощению образовавшегося водорода и получению газообразных углеводородов. Усиление основных реакций и ослабление реакций гидрокрекинга не только способствуют повышению октанового числа и выхода бензина, но одновременно увеличивают выход водорода.

     Стехиометрический выход водорода в основной реакции  дегидрирования нафтеновых углеводородов С₈ составляет 5,3%, а при дегидроциклизации парафиновых углеводородов С₈ оп еще выше и составляет 7^%. Практический выход Н₂ в процессе каталитического риформинга в несколько раз ниже стехиометрического, но по мере совершенствования технологии процесса и внедрения новых модификаций его выход водорода растет.

     Выход водорода зависит от углеводородного  и фракционного состава сырья, направляемого  на риформинг, типа применяемого катализатора, давления и температуры процесса. На отечественных установках Л-35-11/300-95 каталитический риформинг проводят при 3,5-4,0 МПа и 480-520⁰С на алюмоплатиновых катализаторах марки АП-56. В таких условиях степень превращения углеводородов сравнительно низкая, и выход водорода составляет 0,7-1,0 V. В последние годы, благодаря применению бифункциональных катализаторов, промотированных рением, и аппаратурному оформлению процесса с непрерывной или циклической регенерацией катализатора, удалось снизить давление до 1,4-1,8 МПа, увеличить глубину ароматизации и повысить выход водорода до 1,8-2,0°С на сырье. При дальнейшем увеличении глубины

10

ароматизации  и снижении давления до 1 МПа можно довести выход водорода до 2,8-3,0% на сырье.

     В табл. 1 приведены выход и качество водорода при переработке фракции 70—150°С, содержащей 43% нафтеновых углеводородов, на катализаторе Re-451 с получением бензина, имеющего октановое число 100.

    Таблица 1. Выход и качество водорода на современных установках каталитического риформинга бензина 

     Увеличение  содержания нафтеновых углеводородов  в сырье и снижение давления благоприятно влияют на выход водорода. Повышение температуры кипения бензина в известных пределах также способствует увеличению выхода водорода. Образовавшиеся в процессе каталитического риформиига водород и газообразные углеводороды выводятся из системы следующим образом. Пары бензина вместе с циркулирующим водородсодержащим газом нагревают и подают в реакторы каталитического риформинга. Продукты реакции, выходящие из реактора вместе с водородсодержащим газом, охлаждают обычно до 30—40⁰C и подают в сепаратор при давлении, близком к давлению в реакторе. В сепараторе жидкие продукты реакции и растворенные в них газы отделяются от водородсодержащего газа. Образовавшийся в процессе каталитического риформинга водородсодержащий газ сбрасывается, так что объем циркулирующего водородсодержащего газа остается постоянным. Этот выведенный газ содержит основное количество водорода, полученного в процессе.

     Углеводороды  С₈ и выше в основном растворяются в жидком катализате. Количество же растворенного этапа, а тем более метана, зависит от давления в сепараторе, близкого к давлению в реакторе. Таким образом, концентрация Н₂ в водородсодержащем газе зависит как от выхода метана и этана в процессе риформинга, так и от давления процесса. Если каталитический риформинг идет с небольшим газообразованием, т. е. с увеличенным выходом бензина, то при повышении давления концентрация Н₂ в водородсодержащем газе риформинга увеличивается.

     В процессе каталитического риформинга при 3,5-4,0 МПа получается 82-85% дебутанизированного бензина, при этом концентрация H₂ в водородсодержащем газе составляет 80-90%. Чтобы получить водород такой же концентрации при понижении давления процесса, надо не только повысить степень ароматизации, но и снизить, газообразование, т. е. увеличить выход дебутанизированного бензина, что зависит от свойств катализатора. На

11

катализаторах, обеспечивающих высокое октановое  число бензина при интенсивном  газообразовании и при пониженном давлении, получают водородсодержащий газ с содержанием 70% Н₂. 

     3.2 Выделение водорода из водородосодержащих газов

 Нефтезаводские  газы, подлежащие разделению, представляют собой смесь углеводородов с  водородом. Водород из водородосодержащих газов выделяют методами: глубокого  охлаждения, абсорбцией, адсорбцией, диффузией  через мембраны с избирательной  проницаемостью для водорода. Приведенные методы можно использовать не только для выделения Н₂ из нефтезаводских газов, но и для выделения его в различных процессах производства водорода. Поскольку приемы и принципы аналогичны, выделение водорода и доочистка его рассматриваются в каждой разделе совместно с выделением водорода из нефтезаводских газов.