Производство поливинилхлорида

Также существует новый способ, пока не получивший распространения  и реализованный в виде пилотного  проекта в 1998 году на одном предприятии  в Германии — окислительное хлорирование этана.

Метод каталитического  гидрохлорирования ацетилена, в  котором ацетилен получался реакцией карбида кальция с водой, был первым коммерческим процессом получения винилхлорида.

Химия процесса выглядит следующим образом:

Получение ацетилена:

Гидрохлорирование ацетилена:

 

Краткое описание технологии производства:

Произведенный, очищенный и осушенный ацетилен (содержание влаги не более 1,5 г/м³) смешивают с очищенным и высушенным хлороводородом в соотношении примерно 1,0:1,1. Эта смесь газов подаётся в верхнюю часть трубчатого реактора, трубы которого заполнены катализатором, представляющим собой активированный уголь, пропитанный двухлористой ртутью HgCl₂ (10—15 %). Реактор изготавливается из углеродистой стали; высота труб составляет 3—6 метров, диаметр: 50—80 м. Температура в области реакции: 150—180 °C. После реактора реакционные газы подаются в специальную колонну, орошаемую соляной кислотой для извлечения двухлористой ртути. После первой абсорбционной колонны реакционные газы подаются в следующую, где орошаются водой и раствором щелочи для отделения хлороводорода, ацетальдегида и углекислого газа. После этого газы охлаждаются в конденсаторе для удаления воды и подаются на ректификацию для удаления высококипящих примесей. Полученный винилхлорид на последней стадии пропускается через колонну, заполненную твердым едким натром для полного обезвоживания и нейтрализации.

Ниже представлено схематичное изображение процесса:

 

Схема 2

Получение винилхлорида

 

 

По состоянию  на 1967 год, доля метода каталитического газофазного гидрохлорирования ацетилена в производственных мощностях по выпуску винилхлорида в США составляла 32,3 % (405,6 тыс. тонн). В 2001 году американская химическая корпорация Borden остановила своё последнее производство на основе ацетилена в Луизиане, США. Помимо экономических соображений, метод каталитического гидрохлорирования ацетилена является экологически небезопасным, так как используемая в производстве ртуть, несмотря на рециркуляцию, неизбежно с газообразными отходами и сточными водами попадает в окружающую среду. В 2002 году в России такие выбросы составили около 31 кг. Метод каталитического гидрохлорирования ацетилена в настоящий момент достаточно широко распространён только в Китае из-за богатых запасов угля, наличия дешёвой гидроэлектроэнергии, а также дефицита природного газа, являющегося главным сырьём для производства этилена C 2003 по 2008 год метод вновь вызвал к себе интерес из-за значительного роста мировых цен на нефть и газ, однако экономический кризис 2008 года вновь сделал метод прямого окислительного хлорирования этилена наиболее привлекательным с экономической точки зрения.

Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена заключается в совмещении реакции хлорирования этилена и последующей деструкции дихлорэтана с реакцией гидрохлорирования ацетилена, используя для последней хлороводород со стадии термического разложения .

Химия процесса:

 

 

Метод позволил заменить половину ацетилена на более  дешёвый этилен, а также утилизировать  хлороводород, тем самым довести  почти до 100 % полезное использование хлора

В настоящее  время самым современным и  наиболее эффективным с экономической точки зрения является сбалансированный процесс окислительного хлорирования этилена. В 2006 году более 95 % винилхлорида было произведено этим методом.

В основанном на этилене процессе, винилхлорид получается пиролизом дихлорэтана, который в свою очередь синтезируется каталитической реакцией хлора с этиленом. Хлороводород, получаемый в результате дегидрохлорирования дихлорэтана, вступает в реакцию с кислородом и этиленом в присутствии медного катализатора, образуя дихлорэтан и тем самым, уменьшая расход элементарного хлора, используемого для прямого хлорирования этилена. Этот процесс известен как оксихлорирование. Для получения товарного продукта, винилхлорид очищают дистилляцией, а побочные хлорорганические продукты либо выделяют для получения растворителей, либо подвергают термодеструкции для вовлечения хлороводорода обратно в процесс.

Химия процесса выглядит следующим образом:

Хлорирование этилена:

 

механизм  стадии:

 

Термическое дегидрохлорирование дихлорэтана:

 

 

механизм  стадии:

 

 

Окислительное хлорирование этилена:

 

 

механизм  стадии:

 

 

При такой схеме  производства распределение этилена  происходит примерно поровну между  стадиями прямого и окислительного хлорирования.

 

1.3 Полимеризация поливинилхлорида

ПВХ (поливинилхлорид) - универсальный термопластичный материал, производимый из этилена (продукта нефтехимии) и поваренной соли методом полимеризации винилхлорида. Производство ПВХ одно из самых сложных и наукоемких. На производстве ПВХ задействуют новейшие технологии и качественное оборудование.

 

Рисунок 2 - Структурная  формула поливинилхлорида

 

В отсутствии кислорода и света при обычных условиях чистый винилхлорид может существовать достаточно долго, не претерпевая каких-либо изменений; однако появление свободных радикалов, вызываемое как фотохимически, так и термохимически, приводит к его быстрой полимеризации.

Механизм полимеризации  носит радикальный характер и схематично может быть представлен следующим образом

 
1 этап: действие инициатора—  образование свободных радикалов  и зарождение цепи.

 
2 этап: развитие полимеризации — образование полимерных цепочек.

 

 

В процессе образования  полимера, возможно разветвление цепи, а также образование ненасыщенных фрагментов:

 

 

3 этап: завершение  полимеризациии.

 

1.4 Свойства поливинилхлорида

 

Поливинилхлорид устойчив к действию влаги, кислот, щелочей, растворов солей, промышленных газов (например NO₂, Cl₂),бензина, керосина, жиров, спиртов. Нерастворим в собственном мономере. Ограничено растворим в бензоле, ацетоне. Растворим в дихлорэтане, циклогексаноне, хлор- и нитробензоле. Физиологически безвреден.  Чистый поливинилхлорид представляет собой роговидный материал, который трудно перерабатывается. Поэтому обычно его смешивают с пластификаторами. Свойства конечного продукта варьируется от жесткого до очень гибкого пластика в зависимости от процента добавленного пластификатора, который может достигать до 30% массы.

Поливинилхлорид представляет собой аморфный поршок белого цвета, плохо растворимый  в хлорированных углеродах. Полимер  обладает значительной полидисперсностью: степень полимеризации его фракций колеблетс в пределах 100-2500. Молекулярный вес промышленных марок составляет 30000-100000. При нагревании выше 140° С происходит деструкция поливинилхлорида, сопровождающаяся выделением хлористого водорода, что затрудняет его переработку, так как температура текучести полимера (150-160°С) выше температуры разложения. Деструкция полимера соправождается изменением окраски ( от желтой до коричневой) и ухудшением растворимости. Поливинилхлорид также деструктируется  также под действием света.

Физико-химические свойства поливинилхлорида, подвергнувшегося деструкции, ухудшаются-возрастает хркпкость, уменьшается величина относительного удлинения при разрыве.

Для повышения  термостабильности поливинилхлорида к нему добавляют стабилизаторы: карбонаты и фосфаты натрия, соединения свинца, амины, мыла и др. По своему действию наиболее эффективны соединения свинца (карбонат свинца, свинцовый глет, сурик и др.)

Свойства поливинилхлорида можно изменять в широких пределах путем введения пластификаторов, различных добавок, а также путем химической модификации.

 

 

1.5 Методы  получения поливинилхлорида

 

1.5.1 Суспензионый

 

Наибольшее  применение в промышленности получил  суспензионный метод получения  поливинилхлорида. Суспензионная полимеризация осуществляется по периодической схеме. Винилхлорид, содержащий 0,02-0,05% по массе инициатора (например, ацилпероксиды, диазосоединения), интенсивно перемешивают в водной среде, содержащей 0,02-0,05% по массе защитного коллоида (например, метилгидроксипропилцеллюлоза, поливиниловый спирт). Смесь нагревают до 45-65 °C (в зависимости от требуемой молекулярной массы поливинилхлорида) и заданную температуру поддерживают в узких пределах с целью получения однородного по молекулярной массе продукта. Полимеризация протекает в каплях винилхлорида. В ходе ее происходит некоторая агрегация частиц. В результате получают пористые гранулы поливинилхлорида размером 100-300 мкм. После падения давления в реакторе (степень превращения винилхлорида около 85-90%), удаляют непрореагировавший мономер, поливинилхлорид отфильтровывают, сушат в токе горячего воздуха, просеивают через сита и расфасовывают. Полимеризацию проводят в реакторах большого объема (до 200 м³). Производство полностью автоматизировано. Удельный расход винилхлорида – 1,03-1,05 т/т поливинилхлорида. Преимущества суспензионного способа: легкость отвода тепла реакции, высокая производительность, относительная чистота поливинилхлорида, хорошая совместимость его с компонентами при переработке, широкие возможности модификации свойств поливинилхлорида путем введения различных добавок.   

 

 

1 – полимеризатор, 2- напорная емкость умягченной  воды, 3 – емкость для раствора  стабилизатораэмульсии, 4 – фильтр, 5 – весовой мерник раствора  инициатора, 6 – сборник винилхлорида, 7 – аппарат для щелочной обработки, 8 – весовой мерник раствора едкого натра, 9 – центрифуга НОГШ, 10 – ловушка, 11 – сушилка с кипящим слоем, 12 – мельничное сито.

 

Рисунок 3 - Процесс производства суспензионного поливинилхлорида

 

 

1.5.2 Эмульсионный

 

Эмульсионная  полимеризация осуществляется по периодической  и непрерывной схемам. Используют растворимые в воде инициаторы (H₂O₂, персульфаты), а в качестве эмульгаторов – поверхностно активные вещества (например, алкил- или арилсульфаты, сульфонаты). Радикалы зарождаются в водной фазе, содержащей до 0,5% по массе инициатора и до 3% эмульгатора. Затем полимеризация продолжается в мицеллах эмульгатора. При непрерывной технологии в реактор поступают водная фаза и винилхлорид. Полимеризация идет при 45-60 °C и слабом перемешивании. Образующийся 40-50%-ный латекс с размерами частиц поливинилхлорида 0,03-0,5 мкм отводится из нижней части реактора, где нет перемешивания. Степень превращения винилхлорида – 90-95%. При периодической технологии компоненты (водная фаза, винилхлорид, обычно некоторое количество латекса от предыдущих операций, так называемый затравочный латекс, и другие добавки) загружают в реактор и перемешивают во всем объеме. Полученный латекс после удаления винилхлорида сушат в распылительных камерах и порошок поливинилхлорида просеивают. Хотя непрерывный процесс высокопроизводителен, преимущество часто отдается периодическому, ибо им можно получить поливинилхлорид нужного гранулометрического состава, что очень важно при его переработке. Эмульсионный поливинилхлорид значительно загрязнен вспомогательными веществами, вводимыми при полимеризации.

Полимеризация в массе происходит по периодической  схеме в две ступени. На первой винилхлорид, содержащий 0,02-0,05% по массе  инициатора, полимеризуют при интенсивном  перемешивании до степени превращения  около 10%. Получают тонкую взвесь частиц (зародышей) поливинилхлорида в мономере, которую переводят в реактор второй ступени. Сюда же вводят дополнительное количество мономера и инициатора и продолжают полимеризацию при медленном перемешивании и заданной температуре до степени превращения винилхлорида около 80%. На второй ступени происходит дальнейший рост частиц поливинилхлорида и их частичная агрегация (новых частиц не образуется). Получают пористые гранулы поливинилхлорид с размерами 100-300 мкм в зависимости от температуры и скорости перемешивания на первой ступени. Непрореагировавший винилхлорид удаляют. Поливинилхлорид продувают азотом и просеивают. Преимущества перед суспензионным способом: отсутствие стадий приготовления водной фазы, выделения и сушки поливинилхлорида, в результате уменьшаются капиталовложения, энергозатраты и расходы на обслуживание. Недостатки: затруднены отвод тепла реакции и борьба с коркообразованием на стенках аппаратуры, образующийся поливинилхлорид неоднороден по молекулярной массе; его термостойкость ниже, чем у поливинилхлорида, полученного суспензионным способом

 

 

 

 

 

1 — емкость для ВХ; 2 — теплообменник; 3 — емкость для растворения эмульгатора; 4 для эмульсионной воды; 5 — реактор.

 

Рисунок 4 - Технологическая схема эмульсионной полимеризации ВХ

 

 

2 Технологическая  часть

 

2.1 Материальный баланс производства

 

Исходные данные:

- производительность экструдера – 70000 т/г

- количество рабочих дней –  340

 

 

По технологической  схеме Рисунка 3. Схема производства поливинилхлорида.

По известным  литературным данным инициатором служит динитрил азо-бис-изомаслянная кислота (порофор).

 

Таблица 2

Материальный  баланс

 

Поступило:	% масс.	кг/год
винилхлорид порофор метилцеллюлоза вода	97,5 0,3 0,8 1,4	69208,425 212,949 567,864 993,762
Всего:	100	70983
Получено: поливинилхлорид атактический поливинилхлорид остатки инициатора остатки стабилизатора	98,6   1,172 0,088   0,124	70000   832 63   88
Всего:	100	70983