Производство листового органического стекла, методом полимеризации в массе

В связи  с проблемами экологии в 80-х гг. началось вытеснение суспензионного метода непрерывной полимеризацией метилметакрилата в массе; полиметилметакрилат получают в виде расплава, из которого формуют листы или гранулы.

Рис.1 Технологическая схема получения полиметилметакрилата методом полимеризации в массе.

2. Описание технологического процесса

2.1 Исходное сырье

Метилметакрилат (ММА) — Сложный метиловый эфир метакриловой кислоты; бесцветная, маслянистая жидкость с ароматическим запахом, легко испаряется и воспламеняется. Температура кипения — 100,3 °C, в водных растворах понижается до 83 °C. Плотность — 0,935 г/см³ (полимер — 1,2 г/см³ и больше).

Химическая  формула метилметакрилата: CH₂=C(CH₃)COOCH₃.

Полиметилметакрилат (ПММА) -  В промышленности производят аморфный атактический полиметилметакрилат (только около 80% мономерных звеньев входит в полимерную цепь в синдиотактической последовательности); бесцветен и прозрачен; мол. масса от десятков тыс. до нескольких млн. (для полимера. получаемого блочной полимеризацией при УФ облучении); плотность 1,19 г/см³;   1,492. Растворим в карбоновых кислотах, сложных эфирах (в т.ч. в собств. мономере), кетонах, ароматических углеводородах. Устойчив в воде, разбавленных растворах щелочей и минеральных кислот, алифатичных углеводородах. Полностью гидролизуется водным раствором щелочи при температуре не ниже 200 °С и концентрированной H₂SO₄ при 75 °С. Обладает высокой проницаемостью для лучей видимого и УФ света (светопропускание при толщине 5 мм и 1340 мкм составляет 11 %), высокой атмосферостойостью, хорошими физ.-мех. (s_раст 78 МПа, ударная вязкость 18-20 кДж/м²) и электроизоляционными свойствами. При нагреве выше 105-110 °С полиметилметакрилат размягчается, переходит в высокоэластичное состояние и легко формуется. При 300-400 °С в вакууме практически количественно деполимеризуется. Химическая формула полиметилметакрилата  [-СН₂С(СН₃)(СООСН₃)-]_n

Реакция полимеризации метилакрилата  nH2C= C COOCH3 ( CH2 C COOCH3)n CH3 CH3 

2.2 Свойства и применение готового продукта, технические требования

     ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ - жесткий, прозрачный, один из самых атмосферостойких материалов, линейный термопластичный полимер метилметакрилата. Жесткость и прочность выше, чем у эфироцеллюлозных пластмасс. Ударопрочные и замутненные полиакрилаты непрозрачны, горючий. Горит с выделением характерного запаха. Очень хорошо окрашивается. Изделия имеют высокий поверхностный глянец. Оптическая прозрачность при экструзии труднодостижима из-за высокой адгезии расплава к металлу калибрующего устройства. Основной технический продукт известен как стекло органическое. П. (молекулярная масса до 2×106) исключительно прозрачен, обладает высокой проницаемостью для лучей видимого и УФ-света. Хорошими физико-механическими и электроизоляционными свойствами, атмосферостоек, устойчив к действию разбавленных кислот и щелочей, воды, спиртов, жиров и минеральных масел; физиологически безвреден и стоек к биологическим средам; размягчается при температуре несколько выше 120 °С и легко перерабатывается. При переработке склонен к накоплению значительных остаточных напряжений, вызывающих самопроизвольное растрескивание изделий. Калибрование и охлаждение изделий рекомендуется проводить при повышенной температуре (до 70-90 °С). Получают свободнорадикальной полимеризацией мономера главным образом в массе (блоке) и суспензии, реже - в эмульсии и растворе. Полиметилметакрилат выпускают в основном в виде листов и гранулированных материалов, предназначенных для переработки литьём под давлением или экструзией. Полиметилметакрилат используется в транспортном машиностроении, авиационной и светотехнической промышленности, строительстве и архитектуре, приборостроении, для изготовления вывесок и реклам, бытовых изделий и др.

 Суспензионный  Полиметилметакрилат производится  в России (различных марок), США (люсайт), Великобритании (диакон), ФРГ (плексигум), Италии (ведрил).Мировое производство полиметилметакрилата в 1973 составило около 750 тыс.т.

Органическое  стекло обладает сравнительно невысокой  плотностью и малой хрупкостью, что является существенным преимуществом перед силикатным стеклом. Однако температура размягчения органического стекла значительно ниже, чем у силикатного стекла. Полиметилметакрилатное органическое стекло удовлетворительно переносит пребывание на воздухе в условиях 97 %-ной влажности в течение 12 месяцев и старение в атмосферных условиях от 5 до 10 лет и более. Полистирол менее атмосферостоек; при длительном воздействии солнечного света он желтеет и становится хрупким. Среди оптических свойств органического стекла наиболее важны показатель преломления, оптическая прозрачность (светопрозрачность), оптические искажения и фотоупругость. Оптическая прозрачность органического стекла не может превышать 92 % при условии, что рассеяние и поглощение света равны нулю. По оптической прозрачности органические стекла делят на прозрачные в блоке и прозрачные только в пленках (тонких листах). К первой группе относятся полимеры и сополимеры метилметакрилата, полистирол, поликарбонат и др. полимеры, обладающие незначительным поглощением света; ко второй - органические стекла на основе эфиров целлюлозы, винопроз, литые эпоксидные и фенолформальдегидные стекла. Рассеяние света с поверхности изделий из органического стекла можно свести практически к минимуму при условии, что качество обработки поверхности аналогично качеству обработки полированного силикатного стекла. Не наполненные органические стекла прозрачны для рентгеновского излучения и g - излучения, а в тонких листах – для a - и b – излучения. Под действием механических нагрузок в первоначально изотропном органическом стекле возникает явление фотоупругости. В результате на поверхности напряженного органического стекла возникают радужные эллиптические картины, которые мешают наблюдению через стекло. Наибольшей фотоупругостью обладают эпоксидные, фенол-формальдегидные и термостойкие полиакрилатные стекла; наименьшей – полиметилметакрилатные, полистирольные и поликарбонатные. Оптические искажения предметов, наблюдаемых сквозь органическое стекло, связаны, главным образом, с невозможностью изготовить изделия из этих стекло с истинно плоскопараллельными поверхностями. В результате этого любое изделие из органического стекла является призмой в той или иной мере призмой, обладающей абсолютным (угловым) оптическим искажением.  

2.2.1 Применение

Применение  полиметилметакрилатного органического  стекла чрезвычайно разнообразно: в авиа-, автомобиле- и судостроении – как конструкционный материал; в промышленности и гражданском строительстве – для остекления куполов, окон, веранд и декоративной отделки интерьеров зданий; в сельском хозяйстве – для остекления парников, теплиц и т. п.; в светотехнической промышленности – для изготовления защитных колпаков светильников; в медицинской промышленности - для изготовления интраокулярных линз (глазных хрусталиков) деталей приборов и инструментов, а также протезов; в химическом машиностроении и пищевой промышленности – для изготовления труб; в оптике – в производстве линз и призм; в искусстве – для создания гравюр и скульптур и т. д. .Органическое стекло, поглощающее УФ-излучение, применяют в музеях для защиты экспонатов от разрушающего действия коротковолнового излучения. Сополимер метилметакрилата с акрилонитрилом используют для изготовления корпусов приборов, безопасных смотровых куполов, деталей остекления самолетов, вагонов, автобусов и пр., предназначенных для работы под повышенными нагрузками. Основные области применения прозрачного полистирола – изготовление мелких деталей для электро и радиоприборов, линз для карманных фонарей, светильников, увеличительных стекол и предметов домашнего обихода. Из полидиэтиленгликоль-бис - (аллилкарбоната) изготавливают линзы и стекла для очков. Поликарбонат применяют, прежде всего, там, где требуется высокая ударопрочность и теплостойкость, в частности для изготовления смотровых стекол, сигнальных светильников, защитных экранов, деталей и корпусов приборов и др. Винопроз служит преимущественно для производства листов, прутков, труб. Его используют также для изготовления шкал, чертежных приборов, логарифмических линеек, клише и матриц для типографических работ, для защиты фотосхем, светокопировальных работ, в картографии и для др. целей. Матированный продукт применяют для снятия копий с планов и вычерчивания на нем копий несмываемой тушью. Органическое стекло на основе целлюлозы применяют для изготовления защитных стекол очков, светозащитных оконных стекол и штор, а также для покрытия рекламных щитов. Прозрачные формованные детали используют в производстве магнитофонов, радиоприемников и телевизоров.

Марки. 
На российский рынок листовых пластиков сегодня поставляют свою продукцию практически все ведущие производители оргстекла.  
 
- ALTUGLAS® производства Atoglas (Франция);  
- BARLO® производства Barlo Plastics (Бельгия);  
- PLEXIGLAS® производства Rohm (Германия);  
- DEGLAS® производства Degussa (Германия);  
- PERSPEX® производства ICI Acrylics (Великобритания);  
- PLAZCRYL® производства Plazit (Израиль);  
- AKRYLON® производства Поважские Химические Заводы (Словакия).  
Не меньшей популярностью пользуется отечественное оргстекло, продукция ОАО «Дзержинское оргстекло» - завода, работающего с 1937 года в г. Дзержинск Нижегородской области. После длительного периода экономических проблем сегодня возобновлено производство широкого ассортимента оргстекла, включая эксклюзивные марки – авиационное и ориентированное оргстекло, и новые, такие, как сантехнический акрил.  
Литьевые марки оргстекла общего назначения отечественного производства:  
-ТОСП 
-ТОСП-У (содержит в своем составе термо и светостабилизаторы и 
выпускается в формате 2000х3000) 
-ТОСП-Н сантехническое (для производства сантехнических изделий - 
акриловых ванн, поддонов) 
-ТОСН 
Экструзионные марки оргстекла отечественного производства:  
-СЭП 
-ACRYMA

2.2.2 Правила обращения

Стекло  запрещается протирать органическими  растворителями. Работы, связанные  с применением растворителей, необходимо проводить в помещениях, снабженных вентиляцией, обеспечивающей удаление паров растворителей. При окраске  изделия с органическим стеклом  поверхность органического стекла должна закрываться несколькими слоями защитной бумаги. Во избежание образования в органическом стекле внутренних напряжений при механической обработке необходимо следить за тем, чтобы стекло не разогревалось в местах обработки. При монтажных работах необходимо применять защитные чехлы, предохраняющие стекла от повреждений.

2.2.3 Техника безопасности

Органическое  стекло в обращении безопасно. При  длительном действии повышенных температур (свыше 100 ° С) возможно выделение паров метилметакрилата. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 10 мг/м 3 . работа с органическим стеклом при температуре выше температуры размягчения должна проводиться в помещениях, снабженных приточно-вытяжной вентиляцией и устройствами с отсасывающей вентиляцией в местах газовыделения. Температура воспламенения органического стекла 260 ° С, температура самовоспламенения 460 ° С. при загорании тушить тонкораспыленной водой, пеной, песком.

2.2.4 Упаковка, хранение, транспортирование

Листовое  органическое стекло оклеивают с  двух сторон плотной бумагой или  конвертируют в бумагу папирусную или конденсаторную. Законвертированное органическое стекло завертывают в оберточную бумагу и упаковывают в деревянные ящики. Стекло хранят в упаковке изготовителя в закрытых складских помещениях с относительной влажностью воздуха до 65 % при температуре от 5 до 35 ° С .Транспортируют любым видом транспорта в условиях, исключающих попадание влаги и пыли. Не допускается совместное транспортирование и хранение стекла с химическими продуктами. Полиметилметакрилатное органическое стекло получают радикальной полимеризацией метилметакрилата в массе. В зависимости от назначения в состав полимеризационной смеси могут входить пластификаторы, красители, замутнители, стабилизаторы, а также другие акриловые мономеры. Сополимеризация метилметакрилата с другими акриловыми мономерами или стиролом, а также введение термостабилизирующих добавок позволяет получить органическое стекло с термостойкостью до 200 ° С.

2.3 Производство и переработка изделий из ПММА

Полиметилметакрилат - производят двумя методами:

- Литьевым

- Экструзионным

Экструзионный метод производства оргстекла

Экструдированное  оргстекло изготавливают непрерывным методом на экструзионных линиях. Экструзионная линия состоит из нескольких технологических узлов. Исходный материал – гранулы, которые уже являются практическим готовым ПММА ( полиметилметакрилат ), а экструзия – это всего лишь придание формы листа некоторому количеству гранул.

Гранулы полиметилметакрилата через дозаторный бункер поступают в экструдер, который представляет собой обогреваемый цилиндр определенного диаметра – от величины диаметра зависит производительность экструдера. Внутри цилиндра находится спиралевидный червеобразный шнек, который перемещает расплавленную под действием тепла массу полимерного материала к передней части экструдера, при этом перемешивая и гомогенизируя расплав с необходимыми добавками. По мере продвижения расплава в различные части экструдера могут быть добавлены (если это необходимо) различные добавки к полимеру: красители, наполнители, различные стабилизаторы, в том числе, добавки, улучшающие эксплуатационные характеристики листового материала и другие, необходимые в каждом конкретном случае компоненты.

По достижении расплавленной массы акрила, в  передней части экструдера она поступает в формообразующую щелевидную "головку", величина зазора в которой определяет конечную ширину и толщину готового листа (этим способом, кстати, изготавливаются "бесконечные" профили, трубы и листы, как компактные, так и многоперегородчатые).

После выхода из "головки" материал проходит через несколько валков, имеющих  между собой точно заданное расстояние, которое и определяет конечную толщину  получаемого листового материала. Поверхность валков имеет специальный  слой с высокой степенью чистоты  обработки, что позволяет получать листы с высокими оптическими  и эксплуатационными характеристиками. Далее материал охлаждается, причем это происходит постепенно и равномерно, что исключает возникновение  внутренних напряжений в изделии.

Затем, по мере продвижения по линии, лист покрывается с двух сторон предохранительной пленкой, автоматически режется по заданному размеру и тут же складируется. Следует отметить, что экструзия – процесс непрерывный, требующий большого количества сырья, и выгоден только для больших партий.