Производство дифенилолпропана

Казанский Государственный Технологический Университет

Кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза

Реферат по УИРС на тему:

«Производство дифенилолпропана»

                                                                                                                                 Выполнила:

                                                                                                                            ст.гр.4141-11

                                                                                                                            Кашапова А.В.

                                                                                                                                 Проверила:

                                                                                                                            Гариева Ф.Р.

Казань 2009

Содержание:

Введение………………………………………………………………………………………..3

1.       Методы получения ДФП………………………………………………………………4

2.       Катализаторы для использования при синтезе ДФП………………………………..8

3.       Очистка ДФП…………………………………………………………………………..11

Заключение……………………………………………………………………………………..13

Список использованной литературы…………………………………………………………14

Введение

     Дифенилолпропан (ДФП) широко применяется в химической промышленности для получения эпоксидных и поликарбонатных смол, масел и масляных лаков, аэролаков и ряда других продуктов органического синтеза. Кроме этого ДФП и его производные используются как антиоксиданты, в производстве сложных эфиров. Производных целлюлозы, для регулирования процесса вулканизации, для пропитки бумаги и тканей, для приготовления пленок и фольги. Особенно перспективными способами получения ДФП является алкилирование фенола (Ф) метилацетиленом или алленом   в присутствии BF3 и конденсация фенола с ацетоном (Ац) на ионообменных смолах. Несмотря на большой интерес исследователей к первому методу, его развитие в значительной мере сдерживается отсутствием промышленных способов получения метилацетилена и аллена. Синтез в присутствии ионообменных смол обладает рядом преимуществ. При использовании смол не требуется коррозионностойкая аппаратура, продукты реакций легко отделяются от катализатора (Кт), процесс можно осуществлять по непрерывной схеме и автоматизировать [1].

      В данном реферате рассмотрены множество методов получения ДФП, катализаторы и очистка ДФП.

Методы получения ДФП

     В лабораторных условиях изучено получение ДФП путем конденсации Ф с Ац в присутствии H2SO4. Добавление 0,5 г. этилксанитогената калия на 1 моль Ф снижает степень конденсации Ац под действием H2SO4 и ускоряет каталитическую конденсацию Ф с Ац. Аналогичное действие показывает метил-, пропил-, н-бутил и изоамилксантогенаты калия, взятые в одинаковых количествах по содержанию серы (0,2 г. на 1 моль Ф). В аналогичных условиях (на 1 моль Ф, 55 г. H2SO4 и 0,5 г. этилксанитогената калия ) увеличение продолжительности конденсации от 1,25 до 7,5 час. увеличивает выход ДФП от 32 до 84% по отношению к Ф [2].

      ДФП непрерывно получают конденсацией Ф с Ац при температуре 75º, мол. отношении Ф:Ац = 10:1 в присутствии безводного HCl и небольшого количества CH3SH. Реакционную смесь, содержащую ДФП и непрореагировавший Ф, разбавляют водой (70% воды); водную смесь нейтрализуют раствором NaOH, охлаждают до 50º, образующийся фенольный слой содержит Ф и 95% общего количества ДФП, а водный слой состоит из воды, Ф и NaCl. Из фенольного слоя после охлаждения до 25º выпадает в осадок ДФП в виде аддукта, содержащего эквимолярные количества ДФП и Ф. Осадок отделяют центрифугированием при 25º, затем к нему добавляют 25-кратный избыток воды по отношению к весу Ф, содержащемуся в аддукте и нагревают до 45º; выпадает ДФП, который отделяют от разбавленного водного раствора Ф центрифугированием при 40º и сушат на воздухе, выход ДФП 90%, считая на Ф. при рециркуляции маточного раствора после отделения аддукта от фенольного слоя выход ДФП достигает 97% (на взятый Ф). В верхнюю часть башенного реактора при 80º подают смесь с мол.отношением Ф:Ац = 10:1 и CH3SH, снизу, противотоком к жидким реагентам подают HCl, давление в оеакторе 0,14 ати, время пребывания реагентов в реакционной зоне 10-15 мин.(до 30 мин.). Газовую смесь, содержащую HCl и CH3SH, выводят из верхней части реактора и рециркулируют его в нижнюю часть. Жидкость, выходящую из реактора снизу, подают в колонку, куда снизу поступает вода и водный раствор Na2CO3 . нейтрализованная водная реакционная смесь расслаивается при 70º на фенольный слой, содержащий 80% всего количества ДФП, и водный слой, содержащий 10% ДФП. При охлаждении фенольного слоя до 20-25º в осадок выпадает аддукт ДФП с Ф, который отделяют от фенольной фазы ценрифугированием и разлогают при 70º добавлением воды в 10-кратном избытке по отношению к обьему аддукта, выделяющийся Ац растворяют в воде, а осадок Ф отделяют центрифугированием, выход ДФП 90% (на взятый Ф) [3].

      Соединения типа ДФП получают реакцией одноатомных фенолов с атомом Н в пара-положении (Ф, орто- и мета – С1 –С4 – алкилфенолы до бутилфенолов) с изопропиленовыми эфирами карбоновых кислот, содержащих 2-6 атомов С, при 25-80º в присутствии кислотного конденсирующего агента (HCl, H2SO4, ZnCl2, BF3) в количестве ≥ 0,1 моля на 1 моль изопропенилового эфира. Смесь 5 молей Ф и 0,38 моля ZnCl2 насыщают 0,5 моля сухого HCl (газ). К этой смеси прибавляют 1 моль изопропенилацетата при 45º и в течение 0,5 часа пропускают ток HCl (газ) (0,01г/мин.). Перемешивают 1,5 часа, отфильтровывают кристаллическую массу и промывают 4х200г. CHCl3 и затем 5х500г. воды. Получают ДФП, выход 74% (на изопропенилацетата), т.пл. 157,5 -158º [4].

      Чистый ДФП получают с выходом >85% реакцией между Ф с Ац (в молярном соотношении 5:1) при 0-50º (15-25º) в присутствии  ≥ 85%ной H2SO4 (2 моля на 1 моль Ац), разбавленным равным количеством ледяного CH3COOH и Кт 0,1-5 (0,3-5) вес.% меркаптоалкансульфокислоты, ее эфира или соли, за исключением солей металлов, дающих нерастворимые сульфаты (Са, Ва, Рb и т.д.) во избежание загрязнения продукта реакции. В реактор из нержавеющей стали с мешалкой загружают 315г. ледяного CH3COOH, добавляют при перемешивании 300г. H2SO4, охлаждают до 15º, добавляют 3г. тонкоизмельченного w-меркаптоэтансульфоната Nа и смесь 7,5 моля Ф и 1,5 моля Ац в течение 30 мин. Спустя некоторое время ДФП начинает кристаллизоваться, и температура смеси повышается до 21-23º. По истечению 0,5 часа пермешивают дополнительно 1,5часа при 17-18º, жидкую тестообразную массу выливают в 4230г. воды, где завершается кристаллизация ДФП с примесью Ф, осадок отфильтровывают при 30º, промывают 500г. воды, освобождают от Ф перегонкой с паром, отсасывают, сушат при 80º и получают 313г. бесцветного Ф, т.пл. 151-154º, содержащего <0,02% золы, цвет 5%ного спиртового раствора его соответствует 0,3 по  Ловибонду. Выход ДФП 91,65 считая на Ац, и 86,1% считая на Ф. Перекристаллизацией из C6H5Cl можно получить с выходом 95,2% ДФП, т.пл. 155-157º [5].

      ДФП получают конденсацией Ф  в сильнокислой среде в присутствии водоотнимающих средств, с неочищенным ацетоном, который образуется при обработке каменного угля, бурого угля и серных масел и содержит меркаптаны. 1128г. чистого Ф конденсируют при 45-47º с 174 г. Ац, 180г. конц. HCl и 114г. CaCl2, избыток Ф удаляют перегонкой с паром, раствор нейтрализуют, выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой до отрицательной реакции на Cl-ион и сушат. Получают ДФП, выход 95%, т.пл. 153-156º [6].

      Способ получения ДФП заключается в конденсации Ф с СН3С≡СН при температуре 60-100º в присутствии Кт (раствор BF3 в H3PO4). Смесь 100г. Ф и 3 мл. H3PO4∙BF3 нагревают до 85-90º, прибавляют 3,5 л. СН3С≡СН со скоростью 2л./час., перемешивают 15 мин., нейтрализуют Na2CO3 и перегонкой в вакууме получают ДФП, выход 89% (считая на Ф) и 47% (считая на СН3С≡СН), т.кип. 222-236º /5 мм., т.пл. 152º (из C6H6) [7].

      Разработан улучшенный способ синтеза бисфенола А. В оптимальных условиях 1,5 моля Ф и 0,5г. n- CH3C6H4SO3H при 40-45º добавляют за 30мин. 76,5г. 99,5%ной гидроперекиси кумола, добавляют 200г. 35-36%ной HCl и 0,5 мл. тиогликолевой кислоты, перемешивают при 30-35º 20 час., добавляют 200г. толуола, из толуольного слоя выделяют бис-фенол А, выход 96%, т.пл. 154-155º [8].

      Диоксифенилалканы (ДА) получают реакцией Ф с карбонильными соединениями при 0-70º (преимущественно при 20-40º) в присутствии H3PO4, к которой добавлен Р2О5 до содержания его 72-88%. Смесь H3PO4 и Р2О5 берут в количестве, равном весу смеси Ф с КС (Ац или метилэтилкетоном), H3PO4 механически отделяют от продуктов реакции и возвращают в процесс, укрепив ее добавкой Р2О5. ДА отделяют от избытка Ф, промывают и используют непосредственно для получения глицидильных эфиров или полиэфиров. Реакцию можно вести в аппаратуре из углеродистой стали. К 100г. H3PO4, содержащей 82% Р2О5, в течение 1 часа прибавляют при 40º при перемешивании 100г. Ф и Ац и перемешивают еще 24 часа при этой температуре. H3PO4 отсасывают от выпавшего осадка, а затем с паром отгоняют непрореагировавший Ф. После высушивания получают 91г.(79,8%) ДФП, т.пл. 151-154º [9].

     Деполимеризацию поликарбонатов с целью получения бис-фенолаА осуществляют гидролизом поликарбонатов в присутствии соединений N (NН3, карбонат и ацетат NН4, формамид, ацетамид, МеNН2, МеNH и т.п.), которые берут в количестве0,01-10 молей на 1 моль основного структурного звена цепи поликарбонатов. Пример: смесь 10г. ПК (в виде гранул размером 3х3х4мм.) и 50г. 28%ного водного раствора NH3 перемешивают при 30º 24 часа. Жидкий продукт отделяют, нейтрализуют и перекристализовывают из 10%ной АсОН. Получают бис-фенол, выход 85,6% [10].

      К смеси 70,5г. Ф и 33,5г.о-изопропенилфенола прибавляют при перемешивании и температуре 145º 3,12г.фенолята Na, выдерживают 4 часа при 145º, охлаждают, добавляют воду, нейтрализуют и перегоняют. Получают 36г.ДФП, т.пл. 121-122º (из толуола). К 68,4г. ДФП и 55,2г. Ф при перемешивании и охлаждении холодной водой, нейтрализуют NaHCO3 и обрабатывают эфиром. Эфирные вытяжки сушат и после отгонки эфира и избытка Ф(при 0,3мм.) получают в остатке ДФП, т.пл.156º(из толуола) [11].

      Реакцией Ф с CO(NHCRR’OH)2 (R и R’=Н, Ме или Et) получены соответствующие дифенилолалканы. К 13 молям Ф и 4мл. конц. HCl при 50-60º и перемешивании прибавляют за 1 час суспензию 1 моля в двукратном по весу количестве воды, подкисляют 40мл. конц. HCl, нагревают 30мин. при 100º, отгоняют избыток Ф и HCl, получают 4,4’-диоксидифенилметан, выход 48%. Реакцией PhOH и Ме2С=NCONHCMe2NHCON=CMe2, получаемого из Ац и CO(NH2)2, синтезирован ДФП, т.пл. 150,8º  [12].

      Для получения диана (дифенилолпропан) использована часть аппаратуры и оборудования недействующего полученного по производству диметилтерефталата. Качество полученного продукта удовлетворяет всем требованиям, и для производства эпоксидных смол и поликарбонатов [13].

      Патентуется способ получения ДФП   из  побочных продуктов   (ПБ),   которые остаются в качестве кубового продукта при очистке дистилляцией  ДФП (полученного конденсацией Ф и Ац.), содержащих соединения, изомеризующиеся  до  ДФП.  Изомеризацию проводят введением  безводный  НВг в смесь ПБ и Ф  (примерно в равных весовых соотношениях); ДФП удаляют в виде молек. аддукта с Ф  (1 :1).   ПБ   содержит   продукты  конденсации Ф и Ац.  Кол-во  НВг —4%   от  веса  исходной смеси. Пример.   В   колбу    емк.   500   мл    помещают 385,6 г смеси  из   1024  г Ф и 990 г  ПБ   (соотношение   Ф : ПБ   1,03 : 1).   Исходная   смесь   содержит 14%  ДФП   (ГХ). При температуре 34° вводят  16 г безводный НВг со скоростью   1  г/мин, к концу прибавления температура смеси   возрастает   до   520 ,   реакционная   смесь   содержит   (ГХ) 29,4%   ДФП.  К смеси,  нагретой до  45°, добавляют 200 г Ф с т-рой 45° при перемешивании,  охлаждают до 33°,   при   этом   образуются   молекулярный аддукт,   который   содержит   49% ДФП,   присутствовавшего   в   смеси [14].     

      ДФП с высокой термостойкостью получают нагреванием ДФП, содержащий < 1 млн-1 примесей, в расплаве при температуре 185—220° (190°) в  течение 5-60 (30) мин в герметичном сосуде, несколько раз вакуумированном и заполненном N2 (содержание 02 <0,1 об.%) [15].

      Кристаллический аддукт ДФП и Ф расплавляют а атмосфере, содержащей < 0,005% (по объему) О2, и выделившийся Ф отгоняют в вакууме, получая высококачественный ДФП. По другому способу к аддукту добавляют перед удалением Ф немного алифатической карбоновой кислоты и ее соли (до  рН ~5), что уменьшает окрашивание  получаемого ДФП.  Испарение Ф удобно   проводить в аппаратах с тонкой стекающей пленкой (устанавливают 2 таких аппарата),  используя  в    качестве    отдувочного    газа водяной пар [16].

      Патентуется способ получения гранулированного ДФП добавлением к расплавленному ДФП 100—2000 ч/млн одного или нескольких видов соединений, растворимых в расплавленном ДФП и не влияющих на его окраску, с т. пл. 60°, в частности диэфиров ароматических дикарбоновых кислот, фенольных соединений с двумя фенольными НО-группами,  продуктов гидрирования данных фенольных  соединений или фенольных смол, например, ди-МЭ 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, 9,9-бис(4-гидроксифенил)-флуорена или фенольных новолачных смол, с последующим гранулированием расплава. В качестве таких добавок м. б. введении маточный раствор, образующийся при кристаллизации бисфенола А, продукт присоединения бисфенола А и Ф, либо смесь бисфенола А с Ф. Чистота гранулированного бисфенола А при введении этих добавок превышает 99,9%. Гранулы обладают высокой прочностью    и    не    превращаются    в    порошок [17].