Процессы полного и неполного гидрирования. Селективное гидрирование ацетиленовых углеводородов в этиленовые углеводороды

    

 
 
 
 

    4 СЕЛЕКТИВНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ 

    4.1 ГИДРИРОВАНИЕ СО В CH₄

    Среди реакций, которые мы будем рассматривать, гидрирование монооксида углерода в метан — одна из самых простых реакций, идущая без образования побочных продуктов. Ее можно осуществлять в очень широком интервале давлений и температур с катализатором никель на оксиде алюминия или на оксиде хрома. Весьма эффективным катализатором является также рутений, но при !повышенных температурах на нем образуются продукты реакции Фишера — Тропша.

    Реакцию можно проводить при температурах от 125 до 800— 900°С, однако высокие температуры благоприятствуют превращению метана в СО и водород. Гидрирование СО в метан подробно изучали с целью получения заменителя природного газа из продуктов газификации угля в СО и водород. Для максимально возможного выхода метана и минимального содержания монооксида углерода в продукте процесс следует вести при температурах ниже 350 °С. Чаще всего используются реакторы, показанные на рис. 1 и 2. Условия проведения реакции таковы:

    

    

 
 

    4.2 ПРЕВРАЩЕНИЕ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА В МЕТАНОЛ 

    Синтез  метанола из СО и водорода является крупномасштабным процессом. Вполне возможно и даже очень вероятно, что метанол и высшие спирты, получающиеся одновременно при гидрировании монооксида углерода, станут в будущем одним из наиболее важных типов жидкого топлива. Синтез спиртов из СО и водорода может быть намного более селективным, чем процесс Фишера — Тропша, который мы не рассматриваем в данной главе, потому что ему посвящена отдельная гл. 5.

    Установки синтеза метанола из СО и водорода тщательно разработаны. Уже есть заводы, производящие до 2500 т метанола в сутки, и проектируются заводы с производительностью одной линии 5000 и даже 10 000 т в сутки. Каждая такая линия имеет свою газогенерирующую систему, компрессор, реактор, системы очистки газов и дистилляции продукта.

    Вопрос  о том, каким должно быть давление для обеспечения наивысшей эффективности  процесса, является дискуссионным. Обычно это определяется давлением, при  котором получается синтез-газ. Поскольку  в большинстве случаев оно  не превышает 750 фунт/дюйм², синтез метанола ведут или при этом давлении, или повышают его до 1000 или 1500 фунт/дюйм². Однако возможно, что по мере проектирования более крупный заводов появится потребность в использовании более высокий давлений с целью уменьшения размеров реакторов и коммуникаций.

    Синтезу метанола благоприятствует максимально  возможное снижение температуры. На рис. 5 показаны условия равновесия

 

    реакции синтеза метанола из смеси СО/Н₂ типичного состава.

    Хорошо  известны два типа синтеза метанола: один при высокой температуре  и высоком давлении с использование  хромита цинка в качестве катализатора, другой при низкой температуре и  низком давлении с использованием медно-цинковой оксидной системы, стабилизированной оксидом алюминий или хрома.

    Производительность  процесса в лабораторных реакторах обычно выражают в миллилитрах спирта с миллилитра катализатора в час, а в заводских условиях — в тоннах с куб. фута катализатора в сутки. Если 1 мл катализатора производит 1 мл метанола в час на лабораторной установке, то в заводских условиях на нем в принципе можно получать 1 т/фут³ продукта в сутки. Типичные промышленные процессы сейчас имеют производительность от 0,5 до 1 т/фут³ в сутки. Однако уже известны катализаторы, производительность которых в 10—25 раз больше. 

    

    

 

    Основным  препятствием на пути использования  этих высокоактивных катализаторов является то, что при высоких скоростях реакции становится трудно поглотить или рассеять большое количество тепла, выделяющееся в единице объема реактора. Иными словами, современные катализаторы более совершенны, чем имеющееся оборудование. Для использования более активных катализаторов в патенте США № 4235899 предложен специальный конвертор.

    Катализаторы, применяемые для получения высших спиртов, несколько отличаются от используемых в синтезе метанола .и обычно содержат небольшие добавки марганца, калия и некоторых других ингредиентов. Давление и температура реакции также выше, чем для метанола. В табл. 1 сравниваются условия этих двух процессов.

    Срок  службы катализатора в синтезе метанола обычно составляет 1—2 года, но известны случаи, когда он достигал б— 7 лет. Снижение активности катализатора синтеза высших спиртов идет быстрее, и он, как правило, не работает более 6 мес, особенно если высшие спирты являются основным продуктом. Синтез метанола подробно описан в гл. 6. 
 

    4.3 ГИДРИРОВАНИЕ АЗОТА В АММИАК 

    Этот  процесс был открыт в 1906 г. На первых аммиачных заводах применялся в основном тот же самый катализатор, который используется в наши дни и представляет собой плавленый оксид железа, содержащий в качестве промоторов оксид алюминия, кальций, калий и, вероятно, немного оксида кремния. В патентной литературе в качестве промотора предлагается также оксид церия. Если это окажется усовершенствованием катализатора, то оно будет единственным за последние 75 лет. Но это не тот рекорд, которым могут гордиться каталитики. В настоящее время процесс ведут под давлением лишь 2000 фунт/дюйм², тогда как на первых заводах во время второй мировой войны оно составляло 5000 и даже 12 000 фунт/дюйм². Аммиак является одним из основных продуктов химической промышленности; его мировое производство составляет 70 млн. т в год. Большая часть аммиака идет на производство удобрений, значительную часть его перерабатывают в азотную кислоту и нитраты. Реактор синтеза аммиака очень похож на реактор синтеза спиртов (рис. 1—3). Более подробную информацию об этом можно найти в гл. 4 т. 3.

    Ядами, дезактивирующими катализаторы синтеза  аммиака, являются СО, пары воды, соединения серы и галогенов, смазочное масло. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

5 СЕЛЕКТИВНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНА В ЭТИЛЕН

В ПРИСУТСТВИИ ИЗБЫТКА  ВОДОРОДА 

    Ацетилен  является примесью, загрязняющей пропан, этан и бутан, которые подвергают крекингу с целью получения этилена для производства полиэтилена или этиленгликоля. Ацетилен мешает протеканию двух последних процессов, и его удаляют каталитически или промывкой. Каталитическое удаление ацетилена гидрированием в этилен представляет собой один из лучших примеров селективного катализа. Эту реакцию осуществляют в промышленности при температуре 200—250 ⁰C на никелевом катализаторе, сульфидированном в строго определенной степени. В силу того что в ходе процесса происходит частичное гидрирование серы и она удаляется с катализатора, в реактор следует постоянно вводить некоторое количество серы для компенсации ее потерь и поддержания определенного уровня селективности катализатора. Гидрирование можно вести при давлениях 200—1000 фунт/дюйм². В качестве катализатора обычно используют никель на оксиде алюминия, содержащий иногда небольшие добавки кобальта и в некоторых случаях хром. Ценность добавок хрома проблематична, так как он повышает устойчивость катализатора к сульфидированию, увеличивает подвижность серы, что ведет к быстрой потере селективности.

    Для этого процесса также используют сульфидированный палладий, причем водород вводят не в избыточном, а в стехио- метрическом количестве. В противном случае ацетилен и некоторое количество этилена могут быть прогидрированы в этан. В близких к описанным условиях можно селективно прогидри- ровать бутадиен в бутен и фенилацетилен в стирол. Реакции проводят в следующих условиях: 

    

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

5.1 Селективное гидрирование газообразных и жидких продуктов пиролиза

    При получении олефинов пиролизом углеводородов наряду с этиленом и пропиленом образуются в сравнительно небольших количествах (менее 2%) и высоконенасыщенные соединения, в основном ацетилен и его гомологи [10]. Наличие этих соеди- нений в пирогазе и в получаемых впоследствии его фракциях отрицательно сказывается на показателях процессов переработки олефинов: снижается выход продуктов (процесс полимеризации), отравляются катализаторы (карбонилирование, гидратация и алкилирование), ухудшаются условия и безопасность эксплуатации установок из-за образования купренов. Исходя из этого, в настоящее время к чистоте олефинов предъявляются повышенные требования.

    В нашей стране и за рубежом основным методом очистки олефинов является селективное гидрирование в присутствии палладиевых катализаторов [10]. Однако в процессе гидрирования, особенно примесей ацетилена в этан-этиленовой фракции (ЭЭФ), при применении неэффективных катализаторов наблюдаются потери целевого продукта — этилена, что существенно снижает технико-экономические показатели этиленовых производств.

    Так, на крупнотоннажных отечественных  этиленовых производствах для селективного гидрирования ацетилена в ЭЭФ используют катализатор ПУ (2% Pd на угле) и процесс осуществляют в изотермическом реакторе. Низкая селективность это- го катализатора и проведение процесса не в оптимальных условиях приводят к большим потерям этилена, которые иногда превышают тысячи тонн в год. Таким образом, одной из ключевых проблем совершенствования процесса селективного гидрирования ацетилена и его гомологов в этан-этиленовой и пропан- пропиленовой фракциях является создание нового поколения отечественных катализаторов для этих процессов.

    Необходимость повышения качества катализаторов  для гид- рогенизационной очистки фракции жидких продуктов пиролиза обоснована ниже. Отметим лишь, что катализаторы очистки этих фракций, так же как и очистки газообразных олефинов, требуют совершенствования и, особенно, по таким показателям как селективность, активность и срок службы. Чрезвычайно важной задачей является снижение в них концентрации активных компонентов.

    Селективное гидрирование в промышленности, как  правило, осуществляют на палладиевых катализаторах [5, 9]. Это связано с тем, что по своим показателям и, прежде всего по селективности, контакты на основе Pd существенно превосходят катализаторы на основе никеля, кобальта, родия, платины, иридия, осмия, рутения.

    Механизм  селективного гидрирования в присутствии палладиевых катализаторов. Существуют различные точки зрения на механизм этого процесса [3]. В основном, все они базировались на известных представлениях о том, что металлический палладий взаимодействует с молекулярным водородом, образуя активные центры, содержащие Pd—H ({J-гидрид палладия). Такой «активированный» водород, по мнению ряда авторов, и взаимодействует с молекулой непредельного соединения.

    Однако  в рамках этих гипотез трудно объяснить  наблюдаемую селективность палладиевых катализаторов, так как мало вероятно, что реакционная способность гидридов палладия по отношению к диеновым или ацетиленовым и олефиновым углеводородам различна. Более того, исследования последних лет [4] показали, что частицы металлического палладия размерами-=^—3 нм при обработке их водородом (при давлении и, температуре, характерных для процесса гидрирования) ^-гид- ридной фазы не образуют. При этом селективность таких катализаторов в гидрировании ацетиленовых углеводородов близка: к 100%- С другой стороны, катализаторы, в которых размеры частиц палладия 10 нм, образуют [J-гидридную фазу, причем селективность их в гидрировании существенно ниже, чем для высокодисперсных контактов.

    Детальные исследования кинетики процесса гидрирования олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, проведенные в растворах кластеров палладия L_nPd_n (где L — фосфор- и азотсодержащие лиганды) [5], также убеждают в том, что селективность палладиевых катализаторов не связана с «гидридным» механизмом. Они не взаимодействуют с молекулярным водородом (20—100°С, 0,1—0,2 МПа), но легко реагируют с различными соединениями, в том числе и с непредельными углеводородами (Un): олефиновыми, диеновыми и ацетиленовыми [6].

    Константы комплексообразования одного из кластеров палладия [(PhP)₂Pd₂] с Un приведены в работе [6]. Вероятно, при координации происходит перенос электронной плотности с металла на молекулу непредельного соединения. Не исключено, что в случае ацетиленовых и диеновых углеводородов этот процесс завершается окислительным присоединением Un к активному центру.

    В отличие от исходных частиц палладия (металлического или кластеров) такие  «модифицированные» непредельными  соединениями центры легко взаимодействуют с молекулярным водородом. Вероятно, в данном случае становится возможным гетеролитическое расщепление молекул H₂, которое энергетически более выгодно, чем гомолитическое.

    Анализ исследований последних лет [4—6] позволяет предположить, что процесс гидрирования непредельных соединений в присутствии палладиевых катализаторов включает обратимое присоединение молекулы гидрируемого субстрата к активному центру (Pd_m) и медленную стадию взаимодействия образовавшегося комплекса с H₂, приводящую к образованию продукта реакции (Un-H₂) и регенерации Pd_m:

    

    Имеющиеся количественные данные [46] показывают, что константы равновесия взаимодействия ацетиленовых углеводородов с L_nPd_m в IO²—IO⁴ раз превышают эти величины для олефинов. При исследовании палладиевых металлических катализаторов установлено, что это отношение равно 2000 [7]. В то же время, константы скорости реакции (2) для ацетиленовых и олефи- новых углеводородов не отличаются более, чем на порядок.

    Следовательно, наблюдаемая селективность палладиевых  катализаторов связана с термодинамическими причинами: ацетиленовые углеводороды образуют с активными центрами более прочные комплексы, чем олефиновые. Другими словами, в основе селективности палладиевых катализаторов лежит инертность активных центров по отношению к H₂ и их способность в зависимости от природы субстрата образовывать различные по прочности комплексы с Un.