Получение колоидных систем. Двойной электрический слой. Строение колоидной мицеллы. Электрические явления

ПОЛУЧЕНИЕ КОЛОИДНЫХ СИСТЕМ. ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ  СЛОЙ. СТРОЕНИЕ КОЛОИДНОЙ МИЦЕЛЛЫ. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ  ЯВЛЕНИЯ.

 

Получение коллоидных систем.

 

Для получения и длительного  существования коллоидных растров  или солей требуются следующие  условия:

1) наличие нерастворимых или слабо растворимых веществ как условие образование двух фаз - дисперсной и дисперсионной;

2) достижение коллоидной степени дисперсности вещества дисперсной фазы;

3) наличие стабилизатора в виде небольшой добавки, чаще всего электролита, для сообщения коллоидным частицам одноименных зарядов, как условия агрегативной устойчивости золя.

Так как воли по размеру  частиц дисперсной фазы занимают промежуточное  положение между истинными растворами к грубо дисперсными системами, то они могут быть получены либо путем соединения отдельных молекул или ионов растворенного вещества в агрегаты (образование новых фаз), либо в результате измельчения (диспергирования) сравнительно больших частиц. В соответствии с этим методы синтеза коллоидных систем делятся (па Сведбергу) на конденсационные и диспергационные.

Особо от этих методов стоит  метод пептизации, который заключается  в переводе в коллоидный раствор  осадков, образовавшихся при коагуляции. Первичные частицы этих осадков  уже имеют коллоидные размеры. В  некоторых случаях коллоидные системы  могу образовываться путем самопроизвольного  диспергирования дисперсной фазы в  дисперсионной среде - образование  лиофильных дисперсных систем: графит в жидких щелочных металлах, коллоидные поверхностно-активные вещества, некоторые  глины в воде.

 

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА КОЛОИДНЫХ СИСТЕМ И ПРИМЕРЫ СИНТЕЗА

 

Метод конденсации

Метод конденсаций или  образование новых фаз связан с изменением агрегатного состояния  однокомпонентной системы, с протеканием  химических реакций или уменьшением  растворимости одного из компонентов  при изменении температуры, давления или состава системы.

Образование новой фазы можно  разделить на две стадии: 1) возникновение  зародышевых коллоидно-дисперсных частиц (пузырьков, капель или кристаллов), 2) рост зародышей.

Соотношение между скоростями образования зародышей  и их роста V и взаимное расположение их максимумов определяют характер кристаллизации и структуру продуктов кристаллизации. В общем случае максимумы кривых не совпадают, т.к. ускоряющее действие переохлаждения ΔТ при образовании центров кристаллизации проявляется сильнее, чем при росте зародышей. Возможность изменять и V позволяет управлять степенью дисперсности в системе. При большой скорости образования зародышей и малой скорости их роста V, что происходит при больших пересыщениях, переохлаждениях, получается большое число мелках частиц коллоидных размеров.

 

 

Как правило, при малой  растворимости веществ достигаются  больше пересыщения и меньшие скорости доставки вещества, что обуславливает образование высокодисперсной системы.

Дисперсность можно регулировать также изменением вязкости и внесением  различных поверхностно-активных веществ, тормозящих рост.

 

Примеры синтеза методом конденсации

 

К этой, группе синтеза относятся: а) прямая конденсация, б) замена растворителя - это физические методы конденсации  и в) проведение различных химических реакций.

Метод синтеза прямой конденсацией заключается в том, что испаряют в вакууме вещество дисперсной фазы и среды и затем совместно конденсируют на охлажденной поверхности. Либо проводят конденсацию паров дисперсной фазы в жидкости, служащей дисперсной средой. Таким образом получают золи высокой чистоты, например, органозоли Мg, K, P, , гидрозоли Hg, Cd, Р,  .

Дисперсная среда - вода или  различные органические растворители.

Обязательно присутствие  стабилизатора.

Метод замены растворителя заключается в том, что одна дисперсионная среда, в которой вещество дисперсной фазы образует молекулы, вменяется на другую, в которой это вещество не растворимо. Например, при вливании спиртного раствора канифоли в большое количество воды, в которой канифоль растворима, образуется гидрозоль канифоли.

Этот метод удобен для  получения золей смол и других веществ.

 

Химические  реакции

 

Реакция восстановления:

а) 2KAuO₂ + 3HCHO + K₂CO₃  2Au + 3HCOOK + KHCO₃ + H₂O

Получается красный золь золота. Стабилизатором служит аурат калия.

б) 8KMnO₄ + 3NaS₂O₃ + H₂O = 8MnO₂ + 3K₂SO₄ + 2KOH + 3Na₂SO₄

Получается гидрозоль  MnO2. Стабилизатор KMnO₄.

Реакция окисления:

Простейшим примером является окисление сероводорода в водной среде кислородом, Основная реакция  протекает по уравнению:

2Н₂S +0₂       2S + 2Н₂0

Образуется гидрозоль  серы. Стабилизирующим электролитом служит пентатионовая кислота H₂S₅O₆, подучаемая в результате глубокого окисления сероводорода (побочный продукт реакций):

5Н₂S + 50₂         Н₂S₅0₆ + 4Н₂0

Реакция обмена:

а) AgNO₃ + KI AgI + KNO₃. Образуется гидрозоль AgI;

б) 3K₄Fe(CN)₆ + 4FeCl₃   Fe₄/Fe(CN)₆/₃ + I₂KCI. Образуется гидрозоль берлинской лазури.

Реакция гидролиза: В кипящую воду добавляем по каплям насыщенный раствор FeCl₃:

FeCl₃ + 3H₂O           Fe(OH)₃ + 3HCl. Образуется красно-бурый золь Fe(OH)₃

 

ЛИСПЕРГАЦИОННЫЙ МЕТОД

Диспергирование - это тонкое измельчение. В противоположность  растворению диспергирование происходит не самопроизвольно, а с затратой внешней работы расходуемой на преодоление  молекулярных сил при дроблении  вещества. При диспергировании затрачивается  работа:

 

 

Установлено, что при деформации твердого тела на его поверхности  образуются микротрещины. Именно образование микротрещин и особенно поверхностных микротрещин служит главной причиной резко пониженной прочности тел по сравнению с теоретически вычисленной на основании их строения. Микротрещины образуются обычно в слабых местах кристаллической решетки, "Слабыми" местами являются различные дефекты структуры, например, границы между отдельными кристалликами, если тело состоит из микрокристалликов. Если не было достигнуто разрушения и нагрузку сняли, то микротрещины смыкаются и исчезают – «залечиваются». В случае, если нагрузка превышает предел прочности тела, разрушение идет по этим микротрещинам.

 

Развитие микротрещин  может происходить значительно  легче при адсорбции различных  веществ из среды, в которой ведется  диспергирование (ионы электролитов, молекулы поверхностно-активных веществ). Образуя  на адсорбировавшей их поверхности  двумерный газ, они, в результате двумерного давления этого газа, проникают  в устья образующихся микротрещин  и стремятся раздвинуть каждую микрощель, способствуя диспергированию. Это  эффект Ребиндера - адсорбционное понижение прочности тел. При простом механическом дроблении или растирании получаются обычно порошки, размер частиц которых не превышает 60 мкм, что обусловлено одновременным процессом слипания частиц. Способствующее диспергированию вещество может являться стабилизатором. Дисперсность продукта при этом значительно увеличивается. Затрачиваемая при дроблении работа запасается системой в виде свободной энергии на межфазной поверхности. Избыток анергии делает систему неустойчивой.

Методы диспергирования  значительно уступают методам конденсации  по дисперсности полученных систем.

Методом диспергирования  даже в присутствии стабилизатора  редко удается получить систему  с размером частиц меньше 1 мкм.

Методы, применяемые при  диспергировании, могут быть разделены  на несколько групп:

1) Метод механического  диспергирования заключается в  растирании, размалывании, распылении  и прочих чисто механических  приемах раздробления вещества  дисперсной фазы и в дальнейшем (или одновременном) смешиванием  его со стабилизатором. Для этого  используют ступки, вальцы, мельницы, жидкостные распылители, коллоидные  мельницы и пр.

2)   Метод электрического  диспергирования заключается в  распылении металла, служащего  электродом в вольтовой дуге, образуемой при сближении электродов  внутри дисперсионной жидкости, к которому прибавляется небольшое  количество стабилизатора. Этим  методом подучают гидрозоли благородных  металлов и органозоли металлов.

3) Метод ультразвука заключается  в дроблении вещества, находящегося  в дисперсионной среде под  действием ультразвуковых волн (частота  10⁵ – 10⁶ герц). Этот метод за последние годы находит весьма широкое промышленное применение для получения лиозолей, суспензий и эмульсий.

 

0чистка золей.

 

Золи содержат часто в  виде нежелательных примесей молекулы низкомолекулярных соединений или  ионы электролитов, которые снижают  их устойчивость или могут вызвать  коагуляцию. Их удаляют следующими методами:

а) Диализ. Золь заливают в сосуд, дном которого служит пористая мембрана. Отверстия мембраны меньше размеров частиц дисперсной фазы золя и их не пропускают, но больше размеров молекул и ионов и пропускают их. Внешняя среда - диализат - чистый растворитель. Если обновлять растворитель, то можно практически полностью избавиться от примесей. Если необходимо избавиться только от части молекул, то во внешней среде должны находиться молекулы вещества, которое необходимо сохранить в золе. Мембраны готовят из пергамента, целлюлозы, специальных сортов целлофана. Движущей силой процессов диализа служит разность химических потенциалов веществ в диализуемой системе и диализате.

б) Ультрафильтрация. Этот метод очистки путем продавливания дисперсионной среды золя через пористые мембраны того же типа, что и для диализа. К золю прилагают избыточное по сравнению с атмосферным давление.

в) Электродиализ. Очистка от электролитов ускоряется, если наложить разность потенциалов по обе стороны мембраны. Для ускорения очистки мембраны часто изготавливают из ионообменных смол.

 

ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ (ДЭС). СТРОЕНИЕ КОЛЛОИДНОЙ МИЦЕЛЛЫ. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ  ЯВЛЕНИЯ.

 

При контакте жидкости с  твердым телом на его поверхности  может возникать избыток ионов  одного знака (потенциал-определяющих ионов), а в растворе вблизи поверхности образуется избыток противоионов.

 Причину возникновения  такого ДЭС многообразны. Рассмотрим  две из них.

1) ДЭС образуется при  диссоциации молекул, составляющих  поверхностный слой твердой фаза (например, поликислот). Один из ионов  выходит в жидкую фазу, в то  время как другой ион, связанный  более прочно, обычно силами главных  валентностей, остается в твердой  фазе. Например, в результате взаимодействия  с водой на поверхности частиц  SiO₂ образуются молекулы H₂SiO₃, которые способны к частичной диссоциации. Ионы Н⁺ переходят в жидкую фазу, но вследствие кулоновского взаимодействия с ионами НSiO₃, образуют внешнюю обкладку ДЗС в растворе у поверхности твердой фазы.

Кристаллик дисперсной фазы с окружающим его ДЗС называется мицеллой. Мицелла не имеет строго определенного состава, но ее можно представать в виде следующей формулы:

 

2) ДЗС образуется в  результате преимущественной адсорбции  одного из ионов раствора, которая  носит специфический характер: "Для  того, чтобы прочно удержаться  на поверхности твердой фазы, ион должен либо достраивать  решетку, т.е, входить в состав твердой фазы или быть изоморфным ему, либо образовывать с одним из ионов решетки трудно растворимое соединение" (правило Фаянеа-Панета), например, ^-  или Ag ⁺ для кристалла Ag .

Таким путем образуется внутренняя обкладка ДЭС, ионы которой характеризуются  химической определенностью и связаны  с каркасом решетки химическими  связями.

Теории строения ДЭС, существовавшие в разное время, отличаются друг от друга, в основном, объяснением расположения противоионов у межфазной границы, образующих внешнюю обкладку ДЭС. Согласно современным взглядам, некоторое число противоионов прочно связано с поверхностью в результате действия как электростатических (кулоновских), так и адсорбционных сил физической природы и образуют так называемый слой ассоциированных противоионов. Эти противоионы вместе с потенциалоопределяющими ионами образуют плотный или адсорбционный слой. Остальные противоионы, благодаря тепловому движению (силам диффзузии) и взаимному отталкиванию, уходят на некоторое расстояние от межфазной границы, образуя диффузный слой противоионов. Противоионы могут быть, в отличии от внутренней обкладки ДЭС, любыми по своей природе, поскольку кулоновские силы не специфичные.