Полимерлердің құрылымы және физика-механикалық қасиеттері

Жаңалакты шәйірлерге  қарағанда  резолды шәйірлердің әртүрлі  маркалары  бір - біріне  сәйкессіз қасиеттерге және әртүрлі  міндеттерге иеленеді. Көбінесе резолды шәйірдің бір  маркасын  басқа түрлі маркамен ауыстыруға  болмайды.

Резольды шәйірлер алу үшін жаңалакты шәйірлерді алуға қолданылатын бірдей бастапқы шикізаттар пайдаланылады (фенолдар,  фенолдың анилинмен қоспасы, формальдегид). Бұл реакцияларда сілтілер және негіздер, натр, барийдің гидрототығы, аммиак, магнийдің тотығы катализаторлар ретінде қызмет атқарады.

Өндірісте резольді шәйірлер қатты және сұйық күйде пайдаланылады. Шәйір және судың қоспасы резольді шәйірдің сұйық күйіндегі жағдайына сәйкес келеді. Бұндай қоспалар 35 %-ке дейін судан тұрады және оларды эмульсионды шәйірлер деп атайды. ал жартылай сусыздандырылған эмульсионды шәйірлерді (ылғалдылығы 20 %-тен аспаса) сұйық шәйірелр деп атайды.

Эмульсионды шәйірлердің 20 0С тұтқырлығы 500-1800 сантипуазға, ал сұйық шәйірлердің тұтқырлығы 500-1200 сантипуазға тең болады.

Қатты күйдегі резольды шәйірлер қатты күйдегі жаңалакты шәйірлерден аз ажыратылады. Қатты күйдегі резольді шәйірлердің алынуының технологиялық процесі жаңалакты шәйірлерді алудың процесіне сәйкес келеді.

Резольді шәйірлерді сақтау мерзімі (дайындағаннан кейін 2-3 күннен) аспау керек. Өйткені сақтау кезінде эмульсионды және сұйық шәйірлердің тұтқырлығы тез арада жоғарылап, сонымен қатар тамшының құлау температурасы және қатты шәйірлердің қату температурасы жоғарылайды.

Фенол – формальдегидты шәйірлер фенол және формальдегидтің конденсациясы кезінде, поликонденсация процесімен тізбекті макромолекулалар түзілуімен жүреді. 

Фенол және формалиннің  әрекеттесуінен сәйкес жаңалакты  және резольды шәйір  түзіледі. Бұл процесті келесі схема түрінде көрсетуге болады.

Реакция қышқыл катализаторлары  (тұз, күкірт, щавель қышқылы және т.б. қышқылдар) және сілдтілік катализаторларының (аммиак, натрий гидроксиді, барий гидроксиді) қатысуымен жүреді.

Фенолдың көп мөлшерінде және қышқыл катализаторлардың қатысында тізбекті полимер – жаңалак түзіледі, оның тізбегі шамамен бір-бірімен метиленді 10 фенолды қалдықтармен байланысқан түрде болады. Жаңалактар – термопластикалық полимерлер, олар өз бетімен балқымайтын және ерімейтін күйге көше алмайды. Бірақ, олар сілтілік ортада формальдегидтің көп мөлшерінде және қыздырудың әсерінен үшөлшемді полимерлерге ауыса алады. Сілтілік катализаторларды қолданған кезде және альдегидтің көп мөлшерінде поликонденсацияның бастапқы сатысында резолдың тізбекті құрылысы түзіледі:

Әрі қарай қыздырудың нәтижесінде бұл құрылысты тізбектер фенолды сақинаның пара жағдайындағы топтың әсерінен бір-бірімен тігіліп, үшөлшемді полимер – резит түзеді. Катализатор ретінде көбінесе сілтілер, мысалы 20–25%-ті аммиак ерітіндісін қолданады.

Резол шәйірлері термореактвті полимерлерге жатады. Фенол – формальдегидті полимерлер әртүрлі толықтырғыштармен пресс композициялары ретінде және лактар мен клейлердің өндірісінде қолданылады.

Шыны тәрізді күй және шынылау

Төменгі t рада деформациялану аз, ол t -раның жоғарылауымен аз өздгереді. Аморфты полиметр төменгі t - раларда шыны секілді қасиет көрсетеді, яғнил полимер шыны тәрізді күйде болады.

Кристалды денені балқыту кезінде оның қасиеті секіріс түрінде өзгереді, фозалық айналу жүреді, қатты күйде кездейсоқ сұйық күйге өтуі, молекулалардың ішкі орналасуының жақын реттеп алыс бағытқа өтуі байқалады, Тұрақты t - рада мұндай қасиеттік бірден өзгеруі, кристалдық тордың түшйіндерінде барлық бөлшектердің энергетикалық күйлерінің бірдей болуымен түсіндіріледі.

Аморфты және шыны тәрізді денелерде, бөлшектердің энергетикалық күйлері бірдей болмайды, яғни жүйенің екі бөліктеріндегі құрылымдық өзгерістер, анық емес фазалық өтудің әртүрлі t - раларында жүреді.

Төмен молекулалы шыныларда t -раның өзгеруімен қандай да бір қасиеттің Е (көлем, жылу ұстағыштық, диэлектрлік тұрақтылық және т.б.) өзгеруі, өзара қисық сызықты бөлшектермен жалғасқан екі түзу сызықпен суреттеледі.

Балқұдық бір нүктесінің орнына екі t -ра байқалады. Шынының – қатты денелерге тән қасиеттердің туындауы немесе жоюлуы кезінде басталады, Е ағу – осы t -радан жоғары t – рада сұйық күй басталады.

Салқындатқан кезде полимер жоғары эластикалықтан немесе тұтқыр аққыш күйден шыны тәрізді күйге өтетін t – ра шынылау t – ры деп атайды. Полимерлер шыны тәрізді күйде релаксациялық қасиеттеремен және жоғары эластикалық полимерлерден бірнеше механикалық қасиеттермен ерекшеленеді.

Жоғары эластикалық күйде полимерлер бүтіндей реттелмеген асқын молдекулалық құрылымға ие.

Полимердің салқындатқан кезде шыны тәдрізді күйге өтуі, құрылымдық шынылау деп аталады, яғни бұл өту, белгісі бір құрылымды тіркеу, реттіліктің болуымен өтеді, бұлар одан ары салқындатқанда өзгермейді.

Балқытылған заттарды салқандатқан кезде крист алдар немесе шыны түзілуі мүмкін. Сұйықтықтың шыны тәрізді денеге айналуы кезінде фазалық өту әсерінен бөлшектердің агрегециялануы, бөлшек құрылысының күрделенуі, олардың размерлерінің күйдің туындауына оң әсер етеді және оның тұрақтылығын жоғарылатады.

ЖМҚ- -мен түзелетін аномальды шынылар анағұрлым күрделі және бір текті емес құрылымға ие, және жұмсару интерволы ланағұрлым кең (50-150 С)

ЖМҚ - дың шыны түзеуге қабілеттілігі анық көрінеді, яғни үлкен размерлі молекулалары кристалдық тордың түйіндерінде қиын орналасады.

Полимерлі шынылардың қасиетті макромолекулалық иілгіштігімен тығыз байланысты. Өте иілгіш тізбектер, жар дың жинақталуына бейімдейтін конформацияға оңай ие болады.

Амфорты полимерлердің бір физикалық күйден шыны тәрізді, жоғары эластикалық немесе тұтқыр аққыш екіншісіне ішінара өтуі, фазалық өту емес, мұнда Т шын, Т ағу, және Т ағу – Т шын-ға механикалық әсерлердің жылдамдығы, қыздыру және салқындату жылдардағы сияқты термодинамикалық емес факторлар айтарлақтай әсер етеді.

Полимер шыныларының тән өзгешеліктері құрылымынң «борпылдақтағы» және шыны күйде тіркелмеген звенолордың қозғалысының принципиальды мүлкіндігі болып табылады. Бұл мұндай шынылардың төмен моледкулалық қосылыстарын салыстырғанда төмен дәрежеде сынғыштығын түсіндіреді.

Шыныланған полимердің жеке звеноларының ауысу жылдамдығы өте аз болуы мүмклін, ол ішкі потенциалды үзілуді жеңілдететін күштерімен, сыртқы әсерлермен ұлғаяды. Сондықтан жиілікті күштерде макромалекула конформациясының тез өзгеруі байқалады, Мысалы, оның дененің бүтіндігін бұзбай айналғыштығы.

Созылудың бірінші сатысында, полимер әдеттегі қатты дене тәдрізді болады және беріктілік модулі бірнеше жүз және мыңдаған кг/м2 болады; форормациялануы қайтымды және күшті алып тастағанда тез жоғалады. Екінші этапта, сыртқы күштердің әсері тоқтаған кезде де деформация сақталады.

Созылған және созылмаған шыныланған полимердің тізбекті молекуласының формасы және орналасуы, бұл деформацияның тек тізбектің бір конформациясының екіншісіне ауысуына ғана тәуелді екендігін көрсетті. Процестің мүмкін болатын қайтымдылығы, Т шын кезінде молекулашілік жалулық қозғалыс энергетикалық барьерлерді жою – жағдайында болмайтындығымен түсіндіріледі.

Жоғары эластикалық күйдегі полимерлер және түзуленген моледкдулалар қайтадан бұралады, үлгінің бастапқы формасының орнына қайта келуіне әкеледі. Б кр. Жоғары кезде пайда болатын деформалция жоғары эластикалық табиғатқа ие болады. Ол үлкен күтудің мәжбүр ететін әсері кезінде ғана жүреді бкр. - критикалық кернеу. Сондықтан оны шарасыз эластикалық диформация депат, ал бкр. Шарасыз эластиккалық тегі дейді. Мәжбүрлі жоғары эластикалық релоксация уақытымен тығыз байланысты және ол тек полимерге ғана тән.

Мәжбүрлі жоғары эластикалық деформация кезінде кернеу, олардың деформациясына кедергі келтіретін потенциалды барьерлерді жолға көмектеседі, тізбекті молекулаларды активтендіру үшін қажет энергияның мөлшерін азайтады. Бұл релаксация уақытының төмендеуіне әкеледі және келесі теңдеумен өрнектеледі Г= Ае Кт, и-б

Мәжбүрлі эластикалықтың шегін кернеу өрнектедйді, бұл кезде деформация жалдамдығы релаксация жылдамдығына теңеседі. Күш жылдамдығы неғұрлым үлкен болған сайын, релаксация уақыты соғұрлым тез төмендеуі тиіс. Теператураның төмендеуімен шарасыз эластикалық жоғарылайды және жылулық қозғалыстың қарқындылығы да төмендейді. Мұның нәтижесінде механикалық барьерлердің жою үшін қажет. t-ра өте көп төмендеген кезде, мәжбүр эластикалықтың шегі полимердің беріктілігінде асып түседі де, соңғысы (полимер беркіт) сынғыш дене ретінде бұзылады.

Полимердің молекулалық салмағының төмендуімен сынғыштық температураның пайда болуы, бастапқыда молекуланың ұзындығына тәуелді болмайды, бірақ салыстырмалы түрде аз молекулалық салмақ аумағында артады. Бұл былайша түсіндіріледі: Молекуланың молекулалық салмағының азаюы кезінде, олар анағұрлым тығыз жиынтықталады және тізбек иілгіштігі азаяды.

Жоғары эластикалық күй. Полимердің плато шығу температурасында дамыған жоғары эластикалық күйге өтеді. Ол күш әсер еткенде оңай деформалцияланады және оңай бастапқы күйіне келеді. Сыртқы күшті алып тастағанда полимердің өз еркімен жиырылуы және деформалциялануы, күштер әсірінен сегменттердің ығысуын көрсетеді. Мұндай деформалция макромолекулалық, статикалық клубков формаларының өзгеруіне тікелей байланысты және жоғары эластикалық деформалция деп аталады. Полимерде тұтқыр ағысты деформалция байқалатын температура ағу температурасы деп аталады, ол термомеханикалық қисықтарда изгид пайда болуына әкеледі.

Релаксациялық құбылыс. Кез келген жүйенің тепе -теңдік күйден тепе -теңдік күйге ауысуын релаксация деп атайды. Егер жүйенің күйін кернеудің өзгеруімен ататтаса, ол кернеу релаксациясы болады, егер оргентацияланған жүйеден екі сәулелі сыну релаксациясы болады.

Жай релаксациялаушы жүйелер үшін, тепе – теңдікке әкелетін жылдамдық, жүйенің тепе – теңдіктен ауытқуына пропорционал. Егер үлгіде кернеу б болса, онда релаксация жылдамдығы d б/ dT яғни кернеуі жоқ күйге өту жылдамдығына тура пропорционалды.

Г/пропорциональдық коэффициент, ол зерттелетін объектінің роломына және қасиеттеріне тәуелді.

Бұл теңдеу Г физикалық мағынасын анықтауға мүмкіндік береді. Релаксация жылдамдығы үлкен болған сайын Г аз және сегменттердің жылдамдық қоғалыстың жылдамдығы жоғары температураның артуымен Г азаяды. Полиметрдің механикалық қаситеттері реалаксация уақыты мен әсер ету күші уақытымен анықталады. Г /t.

Осы қатынасты кейде Дебор критерий деп атайды және Д әріпімен белгіленеді. Д=Г/t кіші болған сайын, жүйе тез реалаксацияланады. Төмен молекулалы сұйықтықтарға Д-ның аз мәні тән.

Полимердің реалаксациялық қасиеттерінің негізгі заңдылықтары – шыны тәрізді, кристалды және эластикалық полимер үшін ортақ. Әсіресе жоғары эластикалық полимерлердің ерекшеліктері анық көрінеді. Реалаксациялық құбылыстарды зерттеудің анағұрлым кең тараған төрт тәсілі бар: 1) реалаксациялық кернеу. 2) сырғанақтығы / пользучить 3) кернеу – деформалция қисығы. 4) көп реттік циклі деформация.

Полиметрді созу кезінде көп жұмыс жасалады, ал қысқартқанда аз жұмыс жұмсалады. Бұл созу – қысқарту циклінде жұмыс жоғалтатындығымызды көрсетеді, ол созу және қысқару қисықтарында түзелген петля ауданымен өлшенеді.

Ол петля гистерезис петлясы деп аталады, ал созылу және қысқарту қисықтарының сәйкес келмеу құбылысын гистерезис немессе механикалық гистерезис деп атайды. Үлгінің қысқаруы кезіндегі реалаксациялық процестер толық жүріп үлгереді, гистерезис петлясы болмайды. Гестерезис петлясының болмауы деформацияның толық циклында механикалық энергияның жоғалмауын білдіреді.

Деформацияның жоғары жылдамдығында яғни деформацияның толық циклнан жұсалатын уақыт аз кезде Д=Г/t критериі жоғары, циклдің көп уақытында критерий Д аз. Деформацияның аралық жылдамдықтарына гистеризистік жоғалу максимум мәніне жетеді, жоғалудың максимум мәні t=Г яғни Д=1 кеізде байқалады.

Полимерлердің қасиеттері мен қолданулары. Композитті полимерлер. Жіктелулері, қасиеттері.

Полимерлі материалдарды химиялық байланыстарға байланысты үш түрге бөледі: жазық тізбекті полимерлер, тігілген полимерлер, егілген полимерлер.

Бірінші топтағы матреиалдардың полимерлерінің немесе сополимерлерінің молекулаларының структурасы ұзын тізбектелген мономерлерден тұрады, мысалы метилметакрилат бөлшектері. Тізбектелген молекулалар иіліп оралып жатады. Материал өзіне тән еріткіштерде еруге бейім. Бұл топтағы материалдарға Этакрил жатады.

Екінші топтағы материалдардың полимерлерінің молекулаларының структурасы ұзын тізбектеліп, бір-бірімен кейбір жерлерде байламдар арқылы жалғасқан, мысалы глинольдің диметакрил эфирі. Тізбектер бір-брімен жалғасқандықтан еркін орын алмастыра алмайды. Бұндай материалдар ешбір еріткіштерде ісінеді. Бұл топтың өкілі ретінде Акрелді айтуға болады.

Үшінші топтағы материалдардың полимерлерінің молекулаларының ұзын тізбектері құрамында фторы бар каучуктермен жалғастырылған. Егілген сополимерлердің өте ұсақ бөлшектері бұл топтың материалдарына соққыға төзімділік және эластикалық сияқты қасиеттер береді. Бұл топтың негізгі өкілдері ретінде «Фторакс», «Акронил» сияқты материалдарды келтіруге болады.