Органические кислоты

 

СОДЕРЖАНИЕ

 

Вступление

1 Органические кислоты алифатического ряда

2 Обмен органических кислот у низших растений

3 Обмен органических кислот у высших растений

Выводы

 

ВСТУПЛЕНИЕ

 

В растениях, как и  в любых других организмов происходит обмен кислот, что обеспечивает жизнь. Исследования таких ученных, как С. В. Солдатенкова, В. С. Буткевича, известного польского исследователя Т. Хшонща, французского ученого М. Мойара и работавшего в Праге К. Бернгауэра, Д. М. Михлиным и А. Н. Бахом, а также М. П. Пятницким, Д. М. Михлиным и А. Н. Бахом внесли большой отпечаток в развитие и изучение биохимии. Исследования свойств и поведения растений в разных средах и при разных условиях, позволяет использовать их для блага человечества как в медицинских целях,  пищевой промышленности, так и в повседневной жизни.

1 ОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА

 

Содержащиеся в растениях  органические кислоты алифатического ряда подразделяются на две большие группы – летучие (перегоняющиеся с водяным паром) и нелетучие. Органические кислоты растений содержатся в них как в свободном виде, как и в виде солей или эфиров. Из летучих кислот наиболее важными являются муравьиная, уксусная и масляная кислоты.

Муравьиная  кислота НСООН представляет собой подвижную жидкость с резким запахом. Найдена в крапиве, малине; в виде сложных эфиров содержится в яблоках.

Уксусная кислота СН₃-СООН встречается в различных плодах и растительных соках. В особенно больших количествах образуется при уксуснокислом брожении как продукт жизнедеятельности уксуснокислых бактерий. Уксусная кислота, по данным С. В. Солдатенкова, составляет до 85% всех органических кислот в зерне пшеницы и кукурузы. Содержится в свободном виде и в виде различных сложных эфиров в яблоках.

Масляная кислота СН₃-СН₂-СН₂-СООН встречается в небольших количествах в растениях как в свободном виде, так и в виде сложных эфиров. Свободная масляная кислота обладает сильным и весьма неприятным запахом (запах несвежего сливочного масла). Масляная кислота образуется при маслянокислом брожении. В растениях найдены также -окси- -кетомасляная кислота СН₃-СН(ОН)-СО-СООН и -окси- -кетомасляная кислота НОСН₂-СН₂-СО-СООН. У ряда бактерий (Bacillus megaterium,  водородные бактерии, фотосинтезирующая бактерия Rhodospirllum rubrum, Azobacter, Rhizobium и др.) в качестве важного запасного вещества накапливается ( -оксимасляная кислота СН₃-СН(ОН)-СН₂-СООН и ее полимеры. Масляная кислота применяется в парфюмерной и кондитерской промышленностях в виде сложных эфиров, являющихся ценными ароматическими веществами. Например, метиловый эфир масляной кислоты обладает запахом яблок, этиловый — ананасов и т. д.

Молочная кислота ( -оксипропионовая) СН₃-СН(ОН)-СООН обнаружена во многих растениях. Довольно заметное количество ее содержат листья малины. Молочная кислота часто образуется при анаэробном дыхании растений; особенно в больших количествах – при молочнокислом брожении, вызываемом молочнокислыми бактериями.                                     

Пировиноградная кислота СН₃-СО-СООН – простейшая кетокислота – важнейший промежуточный продукт при диссимиляции углеводов в растении, а также при спиртовом и молочнокислом брожении. Найдена во многих растениях. В ряде растений обнаружена оксипировиноградная кислота НОСН₂-СО-СООН.

Щавелевая кислота НООС-СООН – простейшая дикарбоновая кислота. Для нее характерна кальциевая соль, нерастворимая в воде и даже в уксусной кислоте. Чрезвычайно широко распространена в растениях, как в свободном виде, так и в виде солей. Особенно часто содержится в растениях в виде щавелевокислого кальция, который иногда накапливается в очень больших количествах в форме сросшихся между собой кристаллов. Большие количества щавелевой кислоты содержат некоторые мясистые растения – суккуленты (молодило и др.). В плодах и ягодах она содержится в незначительном количестве – от 0,005 до 0,06%. Щавелевая кислота может накапливаться в результате развития на сахарных растворах некоторых плесневых грибов.

Щавелевоуксусная  кислота НООС-СО-СН₂-СООН – важный промежуточный продукт цикла Кребса, связывающий между собой превращения углеводов и аминокислот. Играет важную роль в биосинтезе аспарагиновой кислоты, аланина и аспарагина. Найдена во многих растениях.

Яблочная (оксиянтарная) кислота НООС-СН₂-СН(ОН)-СООН чрезвычайно широко распространена в растениях; преобладает в рябине, барбарисе (до 6%), кизиле, яблоках (вообще в семечковых и косточковых плодах). Она содержится в плодах томатов, семенах злаков и бобовых, а также в листьях. В растениях табака и махорки — до 6,5%. Большие количества яблочной кислоты накапливаются в вегетативных органах сочных растений — суккулентов — молодила, агавы, кактусов. Например, у агавы и молодила эта кислота составляет до 8—10% сухого вещества. Отсутствует в плодах цитрусовых и в клюкве. Яблочная кислота имеет приятный вкус и безвредна для организма человека. Она применяется при изготовлении фруктовых вод я некоторых кондитерских изделий. Образуется в цикле Кребса.

Винная (диоксиянтарная) кислота НООС-ОН(ОН)-СН(ОН)-СООН встречается в растениях в виде оптически активной D-винной кислоты, а также в виде рацемической DL-винной, или виноградной, кислоты. Встречается преимущественно в растениях южных широт. В значительном количестве D-винная кислота содержится в винограде вместе с L-яблочной и виноградной кислотами. В других плодах и ягодах D-винная кислота либо содержится в весьма незначительном количестве, либо отсутствует. При изготовлении и выдержке виноградных вин получаются значительные количества отходов в виде винного камня (кремортартара), который представляет собой кислую калиевую соль винной кислоты НООС-СН(ОН)-СН(ОН)-СООК. Винная кислота и винный камень широко применяются при производстве фруктовых вод, для изготовления химических разрыхлителей теста, в текстильной промышленности при изготовлении протравы и красок, в медицине. В радиопромышленности и при количественном определении сахара применяется сегнетова соль – двойная калий-натриевая соль винной кислоты КООС-СН(ОН)-СН(ОН)-СООNа.

Лимонная кислота очень широко распространена в растениях. В растениях южных широт ее содержание выше, чем в северных. В ягодах – смородине, малине, землянике – лимонная кислота преобладает над яблочной. В плодах цитрусовых содержится главным образом лимонная кислота (в лимонах до 9% сухой массы). Значительное количество лимонной кислоты содержится в листьях и стеблях махорки – до 7-8% от сухой массы

(А. А. Шмук).

Кроме упомянутых органических кислот в растениях содержатся также многие другие кислоты – продукты окисления сахаров (например, глюконовая, глюкуроновая и аскорбиновая кислоты). Содержатся в растениях также циклические органические кислоты, которые будут рассмотрены в разделе, посвященном гидроароматическим и фенольным соединениям.

Рассмотрение химизма  процесса дыхания ясно показало, что  органические кислоты образуются в процессе дыхания растений и представляют собой продукты неполного окисления сахара. Вместе с тем органические кислоты – исходный строительный материал для синтеза самых различных соединений – углеводов, аминокислот и жиров.                                                                             

 

 

2 ОБМЕН ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ У НИЗШИХ РАСТЕНИЙ

 

Образование и превращение  органических кислот весьма детально исследовано у микроорганизмов – бактерий и особенно у плесневых грибов. Это объясняется тем, что многие из органических кислот, синтезируемых бактериями и плесневыми грибами, играют важную роль в различных отраслях промышленности, в частности в пищевой. Таковы, например, лимонная, фумаровая, глюконовая, молочная, итаконовая и уксусная кислоты. Необходимость разработки наиболее эффективных промышленных схем производства этих органических кислот послужила причиной интенсивного экспериментального исследования условий их образования и превращения под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов.

Большие успехи в изучении обмена органических кислот у низших растительных организмов связаны с именами выдающегося советского биохимика — профессора

В. С. Буткевича, известного польского исследователя Т. Хшонща, французского ученого М. Мойара и работавшего в Праге К. Бернгауэра.

Интенсивное изучение образования  органических кислот плесневыми грибами началось в конце прошлого столетия, после того как К. Вемеру в 1891 г. удалось показать, что многие плесневые грибы, культивируемые на сахарных растворах или на пептоне, образуют значительные количества лимонной и щавелевой кислот. Позднее было установлено, что в культурах плесневых грибов образуются также фумаровая, глюконовая, янтарная, яблочная и другие органические кислоты.

В связи с большим  значением лимонной кислоты в пищевой промышленности, а также вследствие ее применения в качестве консерванта при переливании крови условия ее образования и превращения культурами плесневых грибов были изучены особенно детально.

Лимонную кислоту синтезируют  многие плесневые грибы,   принадлежащие к родам Rhizopus, Aspergillus, Penicillium и др.  Опыты Буткевича  и его сотрудников показали, что при определенных условиях  лимонная   кислота  образуется в количестве 90—100% от взятого сахара.

Решающими факторами, от которых зависит накопление лимонной кислоты в культурах плесневых  грибов, являются подходящий штамм  гриба и достаточная аэрация  культуры. Благоприятное влияние кислорода на образование лимонной кислоты культурами плесневых грибов установлено при культивировании последних в атмосфере чистого кислорода, а также в опытах, в которых применялось усиленное встряхивание или перемешивание культуры. Таким образом, опыты показали, что лимонная кислота возникает лишь при доступе молекулярного кислорода и, следовательно, ее образование теснейшим образом связано с процессом дыхания.

Весьма существенно, что  фумаровая, яблочная и янтарная кислоты  могут взаимно превращаться друг в друга под влиянием плесневых грибов. Так, в культурах грибов Rhizopus или Mucor, образующих фумаровую кислоту, с возрастом последняя исчезает, а количество яблочной кислоты, накапливающейся в молодых культурах в небольшом количестве, постепенно возрастает. Обратимое превращение фумаровой кислоты в яблочную происходит под действием фермента фумаратгидратазы. Яблочная кислота легко синтезируется также в культурах Aspergillus niger из янтарной кислоты.

О том, что образование  лимонной кислоты плесневыми грибами действительно идет таким образом, свидетельствуют результаты опытов, в которых плесневой гриб Aspergillus niger культивировали на растворе сахара в присутствии СО₂, меченного радиоактивным углеродом ¹¹С. Образовавшаяся при этом лимонная кислота содержала радиоактивный углерод, причем меченый углерод присутствовал только лишь в карбоксильных группах лимонной кислоты, что свидетельствует об использовании усвоенного грибом радиоактивного диоксида углерода на синтез карбоксильных групп щавелевоуксусной и лимонной кислот.

Таким образом, лимонная, яблочная, фумаровая и янтарная кислоты  синтезируются плесневыми грибами благодаря наличию у них ферментных  систем, обеспечивающих превращения, входящие в цикл Кребса.

Однако было высказано предположение, что янтарная и фумаровая кисло могут синтезироваться микроорганизмами из уксусной кислоты иным путем – путем конденсации двух молекул уксусной кислоты с отнятием двух атомов водорода. В результате возникает янтарная кислота, которая затем дегидрируется под действием соответствующей дегидрогеназы и дает фумаровую кислоту:

 

СН₃-СООН  -2H⁺ CH₂-COOH     -2H⁺ CHCOOH

+ →  |  → ||

СН₃-СООН  CH₂-COOH            CH-COOH

 

Образование фумаровой  кислоты из этилового спирта происходит в результате предварительного окисления спирта в ацетальдегид, который при дальнейшем окислении дает уксусную кислоту:

-2H⁺ +HOH

CH₃-CH₂OH -----→ CH₃-CHO ---→CH₃-COOH

                                           -2H⁺

Спирт           Ацетальдегид  Уксусная кислота

 

Некоторые микроорганизмы обладают специфической способностью осуществлять прямое окисление тех или иных органических соединений за счет кислорода воздуха. При этом не происходит разрыва углеродной цепочки окисляемого соединения, и в результате образуются неСО₂ и вода, а органические кислоты, содержащие еще большой запас энергии. Таким образом, при подобного рода окислительных процессах (неправильно называемых иногда «окислительные брожения») выделяется значительно меньше энергии, чем при дыхании. Типичные примеры таких окислительных процессов – уксуснокислое и глюконовокислое «брожения».

При уксуснокислом «брожении» этиловый спирт окисляется в уксусную кислоту  уксуснокислыми бактериями по уравнению

 

СН₃-СН₂ОН + O₂= СН₃-СООН + Н₂O

 

с выделением 480 кДж на один моль окисленного спирта. Полное окисление этилового спирта до Н₂О и СО₂ сопровождается выделением 1361 кДж/моль. Таким образом, при уксуснокислом «брожении» образуется почти втрое меньше энергии, чем при полном окислении этилового спирта.

Окислив весь имеющийся спирт в уксусную кислоту, уксуснокислые бактерии далее окисляют ее до углекислоты и воды. Подобное переокисление иногда приводит к значительным потерям при производстве уксуса.

 

Окисляемый  спирт      Продукт окисления

  H 

   |

HOH₂C-C-CH₂OH     HOCH₂-C-CH₂OH

   |          ||

OH         O

               

                 Глицерин Диоксиацетон

           

 

  H      H OH  H H   OH  H

   |       |     |      | |      |      |

HOH₂C-C—C—C—C—CH₂OH   HOCH₂—C—C—C—C—CH₂OH

   |       |     |      | ||     |      |      |

OH  OH  H   OH O  OH   H   OH

 

                  L-Сербит L-Сорбоза