Окислительно-восстановительный катализ

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Самостоятельная работа студента на тему:

«Окислительно – Восстановительный катализ»

По дисциплине «общая и биоорганическая химия». 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

. 
 
 
 
 
 

Содержание:

1. Введение

2.Понятие катализа.

3.Принцип Франка  Кондона. Тунельный эффект.  Теория Маркуса.

4. Реакции с  внешнесферным и внутресферным  механизмом.

5. Направление протекания окислительно – восстановительных реакций. Редокс- потенциал.

6. Особенности редокс - процессов в организме.

7. Список используемой литературы: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1.Введение.

   Каталитическими  реакциями называю такие реакции,  скорость которых изменяется  под влиянием катализаторов.

   Ещё в  глубокой древности, задолго до  создания первых научных основ  химии, было известно применение  главным образом в прикладной  химии биологических катализаторов  (ферментов) при сыроварении, хлебопечении, для изготовления алкогольных  напитков, а также уксуса при  скисании виноградного сока и  т.д.

В XVIII  и начале XIX вв. в химической литературе появляются указания об использовании в реакциях не только биологических, но и других катализаторов, в частности при синтезе и расщеплении различных органических веществ, например при процессах этерификации (К. Шееле, 1782), дегидратации (Ж. Пристли, 1778),гидролизе полисахаридов (Г.Е. Кирхгоф, 1811).

В учение о катализе большой вклад был внесен русскими химиками; так например, М.Г. Кучеров (1871) открыл реакцию гидратации ацетилена  разбавленной серной кислотой в присутствии  ртутных солей; М.М. Зайцев (1877) описал реакцию восстановления различных  органических соединений над платиной; Н.А. Меншуткин (1877) повел классические исследования в области изучения скоростей этерификации; А.М. Бутлеров (1876) открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты.

    Учение  о катализе нашло дальнейшее  развитие в исследованиях таких  ученных , как Д.И. Менделеев, Н.Д. Зелинский, А.А Баландин, Сабатье, Лангмюр, Тейлор, Михаэлис, Ментен и др.

     

   2. Понятие катализа.

Катализом называется селективное изменение скорости химической реакции, веществом которое участвует в реакции , но количество и состав которого не меняется к моменту образования конечных продуктов.

Вещество, обладающее данными свойствами, называется катализатором.

Реакции, протекающие  с участием катализаторов, называются каталитическими.

Различают два  типа катализа:

1. Положительный –  скорость реакции возрастает.
2. Отрицательный – Скорость реакции уменьшается.   

 Катализатор  проходит через циклы, в которых  он сначала связывается, затем  регенерируется, снова связывается  и так многократно.

      Отщепление молекулярное, I порядка. (Механизм E₁)

           Катализатор - конц. H₂SO₄

1-я стадия

третичный спирт                                       карбокатион

2-я  стадия — образовавшийся карбокатион не стабилен, поэтому стабилизация его происходит за счет выброса протона (H⁺)- регенерация катализатора.      

      

 

Катализатор дает реакции возможность протекать  по другому пути, причем с большей  скоростью, чем это происходит в  отсутствии катализатора. Скорость может  возрастать за счет снижения энергии  активации, увеличения предэкспоненциального  множителя или за счет обоих факторов.

Катализатор одновременно у скоряет и прямую и обратную реакцию, благодаря чему константа равновесия суммарной реакции остается неизменной.

Реакции, скорость которых изменяется под действием  продукта, называются автокаталитическими. Например, при окислении Fe²⁺ c MnO₄^-  образующиеся ионы Mn²⁺  катализируют ход реакции:

5Fe²⁺ + MnO₄^- + 8H⁺=5Fe³⁺ + Mn²⁺  +4H₂O

Все каталитические реакции подразделяются на : гомогенные и гетерогенные.

Если реагирующие  вещества и катализатор находятся  в разных фазах, катализ называется гетерогенным. Примером гетерогенного катализа является синтез аммиака из азота и водорода в присутствии металлического железа.

Если реагирующие  вещества и катализатор находятся  в одной фазе, катализ называется гомогенным. В качестве примера гомогенного катализа можно привести разложение водородпероксида в присутствии солей Fe(II) в водных растворах:

H₂O₂ -^Fe2+ -> 2H₂O + O₂

Каталитический  распад происходит по следующему механизму:

H₂O₂ + Fe²⁺ à Fe³⁺ + OH^- +OH*

OH* + H₂O₂à H₂O₂ + OH*₂

OH*₂ ßà H⁺ + O*₂

O*₂ +  Fe³⁺ à O₂ + Fe²⁺

Где OH*₂ -  пероксильный радикал; OH* -гидроксильный радикал, O*₂ – супер оксид-ион радикал кислорода.

Анализ механизма  каталитического разложения водородпероксида показывает одну из характерных особенностей каталитических реакций: все эти реакции представляют собой сложные многостадийные процессы, в элементарных стадиях которых участвует катализатор.

Основные  закономерности катализа:

1. Катализатор активно участвует в элементарном акте реакции , образуя либо промежуточные соединения с одним из участников реакции, либо активированный комплекс со всеми реагирующими веществами. После каждого элементарного акта он регенерируется и может вступать во взаимодействие с новыми молекулами реагирующих веществ.
2. Скорость каталитической реакции пропорциональна  количеству катализатора.
3. Катализатор обладает избирательностью действия. Он может изменять скорость одной реакции и не влиять на скорость другой.
4. Катализатор дает реакции возможность протекать по другому пути, причем с большей скоростью, чем это происходит в отсутствии катализатора.  Скорость может возрастать за счет снижения энергии активации, увеличения предэкспоненциального  множителя или за счет обоих факторов. Например, термическое разложение ацетальдегида CH₃CHO à CH₄ +CO катализируется парами йода, что вызывает снижение энергии активации примерно на 55кДж/моль.  Это снижение вызывает увеличение константы скорости примерно  в 10 000 раз.
5. Катализатор не влияет на положение термодинамического равновесия. Он в одинаковой степени изменяет скорость как прямой так и обратной реакции.
6. При добавлении некоторых веществ , называемых промоторами, активность катализатора растет; добавление ингибиторов уменьшает скорость реакции.

 

Понятие окислительно- восстановительного катализа.

Окислительно - восстановительный катализ - ускорение скорости окислительно-восстановительных реакций добавками веществ - катализаторов, меняющих свою степень окисления при попеременном взаимодействии с реагентами. Такими веществами могут быть твердые, жидкие или газообразные вещества -главным образом переходные металлы, их соли, оксиды, сульфиды, сольватированные и комплексные ионы переходных металлов в растворах, оксиды азота. Окислительно-восстановительное взаимодействие может протекать в условиях как гетерогенного, так и гомогенного катализа. 

Степень окисления атомов катализатора в ходе окислительно- восстановительного катализа может меняться на 1 или 2, пример:

,

,

гидрохинон  семихинон. 

 В растворах наиболее распространен Окислительно -  восстановительный катализ веществами, степень окисления которых изменяется на единицу, т. е. происходит одноэлектрон-ный перенос. 

.

3. Принцип Франка  Кондана.Теория Маркуса. Тунельный эффект.

Суть окислительно – восстановительной реакции заключается в конкуренции за присоединение электрона между участвующими окислителями. При этом электрон присоединяет та сопряженная пара, окисленная форма которой сильнее его удерживает.

Принцип Франка-Кондона.

Для осуществления  электронного переноса реагенты должны находиться в близких по энергии  состояниях. Это требование называется принципом Франка-Кондона. При этом перескок электрона на возбужденный (более высокий) энергетический уровень происходит быстро (вертикально). Внутриатомные расстояния и ядерные моменты одинаковы для начального (основного) и конечного (возбужденного) состояний. Либби применил принцип Франка-Кондона к редокс-реакциям в водных растворах. Он отметил, что перенос электрона между двумя ионами протекает быстро по сравнению с медленным движением ядер, так что последнее должно приспособиться к новой электронной конфигурации в окружении лигандов внутренней координационной сферы.

Например, перенос  электронов в системе [Fe(H2O)6]3 + [Fe(H2O)6]2 + происходит медленно из-за различия длин связей Fe2 +-O и Fe3 +-O (221 и 205 пм соответственно), а в системе [Fe(CN)6]3 - [Fe(CN)6]4 - - быстро, потому что длины связей в обоих состояниях близки.

В классических теориях электронного переноса идеи Либби используются в модифицированной трактовке. Ядерные изменения предшествуют электронному переносу и делают возможным  взаимодействие между реагентами, поэтому  перед переносом электрона ядерная  конфигурация реагентов должна перейти  в неравновесное состояние с  более высокой энергией. Проще  говоря, ионы окислительно-восстановительной  пары должны структурно подстроиться друг к другу, тогда перенос электрона  становится возможным.

Энергетические  поверхности ионов должны пересекаться  и даже взаимодействовать с образованием новых энергетических поверхностей  в соответствии с теорией Маркуса(*)  (квантовая теория элементарного акта переноса электрона) . При этом для адиабатических реакций характерно, что при достижении переходной ядерной конфигурации перескок электрона происходит с вероятностью, близкой к единице. Для неадиабатических реакций лимитирующей, то есть самой медленной, стадией является собственно перескок, то есть при достижении переходной ядерной конфигурации вероятность переноса электрона меньше единицы.

(*)В конце 50-х — начале 60-х годов XX века Р. Маркус предложил теорию, рассматривающую перенос электрона в полярном растворителе в рамках квазиклассического приближения. Затем теория Маркуса, известная также как теория переходного состояния (англ. transition state theory), была распространена на электрохимические процессы.

Важнейший вклад Маркуса заключался в учете влияния растворителя на перенос электрона. Он рассмотрел движение электрона по поверхности потенциальной энергии, координатами которой служат как координата реакции, так и координата, относящаяся к состоянию растворителя. Координата растворителя ассоциируется с неравновесной поляризацией растворителя. При этом также предполагается гармоническое приближение — предполагается, что термы начального и конечного состояний имеют параболическую форму с одинаковой частотой колебаний.