Общая характеристика и классификация полимеры

небольшого нагрева, и  полиэтилен,  «вспомнив»  первоначальную  форму,  дает

большую усадку, в результате которой образуется прочное надежное  соединение

трубка—штуцер, а пакет  плотно облегает продукцию.  Достоинство  радиационной

обработки состоит в том, что она не требует  больших  затрат  энергии  и  не

загрязняет материал.  Она  применяется  в  кабельной  промышленности  и  при

изготовлении различных  узлов РЭА.

      Главный  недостаток полиэтилена—сравнительно  низкая нагревостойкость.

 

      Фторопласт (политетрафторэтилен—ПТФЭ)—один   из  самых  термостойких  и

холодостойких полимеров, сохраняет  механическую прочность в интервале 3  ...

600 К. Плотность — 2,2 ... 2,5 г/см3, относительное удлинение  250 ...  500%,

температура разложения не менее 673 К; ТКЛР при температуре 293 К —  2,5*10-

5 К-1; при Т==383 К — 1*10-4 К-1.  Удельное  сопротивление  (1038  ...  1020

Ом*см) мало зависит от влажности  и температуры. Так,  при  Трабмах  (573  К)

оно снижается лишь в 100 ... 1000 раз;  tg[pic]  фторопласта  равен  0,0002,

Јnp=40 ... 80 МВ/м. Исключительно  высока его  химическая  стойкость,  в  том

числе  длительная  к  воздействию  морского  тумана,   солнечной   радиации,

плесневых грибков. По отношению  к большинству неорганических и  органических

реагентов он настолько пассивен, что методы испытаний на  стойкость  в  этих

средах  отсутствуют.  Фторопласт   обладает   также   высокой   радиационной

стойкостью и применяется  для изоляции проводов на  атомных  электростанциях.

Такие провода можно использовать  и  в  качестве  нагревателей,  погруженных

непосредственно в растворы кислот и щелочей. Они не боятся попадания  масел,

керосина, гидравлических жидкостей  при  повышенных  температурах  и  широко

применяются  для  изоляции  бортовых  авиационных  кабелей.   Обладают   они

преимуществом и  при  эксплуатации  в  разреженной  атмосфере,  где  условия

теплоотвода    ухудшены.    У    фторопласта    незначительна    зависимость

диэлектрической проницаемости  от температуры, поэтому он фазостабилен  —  не

изменяет электрическую  длину в широком диапазоне  температур  и  частот.  Это

позволяет использовать его  в  РЭА  с  фазово-импульсной  модуляцией,  РЛС  и

измерительных   фазочувствительных   системах.    Негорючесть    фторопласта

характеризуется тем, что  он способен загораться только в  чистом  кислороде,

а это  резко  отличает  его,  например,  от  полиэтилена;  теплота  сгорания

невелика—в 10 раз меньшая,  чем  полиэтилена;  плавления  при  горении  нет,

фторопласт в пламени  лишь обугливается; при горении  или  тлении  образуется

немного дыма (но дым содержит ядовитый фторфосген, поэтому  при  температуре

выше 773 К фторопласт опасен);  фторопласт  горит  в  открытом  пламени,  но

после его удаления горение  прекращается, т. е. он неспособен  распространять

горение.  При  нагреве  в  вакууме  фторопласт  не   выделяет   газообразных

продуктов, и его можно  использовать как  подложки  тонкопленочных  ГИС.  Эти

качества свидетельствуют  о том, насколько  незаурядным  материалом  является

фторопласт, а также и  о том, чего в будущем можно  ожидать от полимеров.

      У фторопласта  есть недостатки, которые вполне  естественно  продолжают

его достоинства.

     1. Вследствие  химической пассивности он также   и  адгезионно  инертен,

        т.е.  трудно поддается склеиванию. Однако  способы  преодоления  этой

        инертности  уже найдены. Это либо обработка  в  расплаве  окислителей

        при  Т>370 К, либо в плазме тлеющего  разряда в кислороде.  Благодаря

        этому  выпускаются фольгированные фторопластовые  пленки и  пленки  с

        односторонним  липким слоем.

     2.  В  отличие   от  типичных  термопластов  фторопласт  при  повышении

        температуры  не переходит в  вязкотекучее  состояние  и  его  нельзя

        перерабатывать  в экструдерах,  так  как   вязкость  его  при  626  К

        (350°С) все еще высока—около  1010  Па-с.  Поэтому  пленку  готовят

        значительно  более дорогим методом строжки  на прецизионных  токарных

        станках.

     3. Фторопласт  обладает ползучестью и  плохо   работает  под  нагрузкой.

        Механические  свойства его могут быть улучшены  путем  радиационного

        модифицирования  и армирования стекловолокном.

 

      Полиимид  — новый класс термостойких  полимеров,  ароматическая  природа

молекул которых  определяет  их  высокую  прочность  вплоть  до  температуры

разложения,  химическую   стойкость,   тугоплавкость.   Полиимидная   пленка

работоспособна при 473 К (200°С) в течение нескольких лет,  при  573  К—1000

ч, при 673 К—до  6  ч.  Кратковременно  она  не  разрушается  даже  в  струе

плазменной  горелки.   При   некоторых   специфических   условиях   полиимид

превосходит по температурной  стойкости даже алюминий.  Так,  если  к  пленке

или фольге прикасаются нагретым стержнем  и  определяется  температура,  при

которой образец разрушается  за 5 с (температура нулевой прочности),  то  для

алюминия она составляет 788 К, для полиимида—1088 К.

      Полиимид, в  отличие от фторопласта,  легко   подвергается  травлению  в

концентрированных щелочах,  что  позволяет  готовить  сквозные  отверстия  в

пленке. Таким  методом  получают  электрические  переходы  при  формировании

многослойных коммутационных плат на полиимидной пленке.  Чтобы  использовать

ее как подложку для  вакуумного напыления тонкопленочных проводниковых  слоев

(обычно   Cr—Си),   необходима   предварительная   обработка   —   активация

поверхности  с  целью  преодоления  ее  адгезионной  инертности-   Активация

представляет, по существу,  частичную  деструкцию  или  модификацию  внешних

слоев   с   образованием   ненасыщенных    адсорбционно-способных    связей.

Достигается это в результате воздействия концентрированного (около 250  г/л)

раствора NaOH с добавкой жидкого  стекла  при  353  К  (80  °С).  Возможна  и

активация поверхности  полиимида  в  плазме  тлеющего  разряда  в  атмосфере

кислорода, однако такой обработки  недостаточно  для  надежной  металлизации,

особенно  если  платы  в  процессе  дальнейшей  обработки   и   эксплуатации

подвергаются изгибам.  Полиимид  вполне  стабилен  при  нагреве  в  вакууме,

поэтому его используют как  подложки  гибких  тонкопленочных  коммутационных

плат (резистивные элементы на таких подложках не изготавливают).  В  отличие

от фторопласта полиимид пригоден и для  многослойных  плат  благодаря  тому,

что позволяет изготовлять  переходные отверстия диаметром 70 ... 100мкм.

      Полиимид  является слабополярным среднечастотным  материалом,  поскольку

его  tg[pic]=0,003.  Полиимид  обладает  повышенным   влагопоглощением,   и,

вероятно,  поэтому   диэлектрические   потери   уменьшаются   с   повышением

температуры: так, при 493  К  его  tg[pic]=0,0006.  Полиимид  выпускается  в

различных видах:

     1. Пленка  толщиной  8  ...  100  мкм,  в  том   числе  фольгированная,

        предназначенная   для  гибких  печатных  плат,  шлейфов  и  подложек

        тонкопленочных  ГИС.

     2. Лак ПАК,  стойкий после высыхания при  470 ... 520 К, ограниченно при

        573 К,  кратковременно при 670 К.

     3. Пресс-материал  для получения изделий горячим  прессованием при 590 К

        и  давлении 100 МПа.

     4.  Пенопласт  (пенополиимид)  с  плотностью  0,8   ...   2,5   г/см5,

        применяющийся  в качестве тепло-  и  электроизоляционного  материала

        для  температур 90 ... 520 К-

     5. Стеклопластик  на основе полиимида, стойкий  до 670 К, и углепластик,

        не  теряющий механической прочности  при 550 К.

     6. Изоляционная  лента, стойкая при температуре  до 500 К.

      Недостаток  полиимида—повышенное влагопоглощение  (1 ... 3% за 30 сут.),

поэтому он нуждается в  технологической  сушке  (особенно  при  изготовлении

изделий из пресс-порошков) и  защите.

      Первыми   реактопластами,  полученными   около  100  лет   назад,   были

фенолформальдегидные смолы (ФФС). Компонентами этих смол  являются  фенол  и

формальдегид, реакция поликонденсации  которых происходит при нагреве  до  450

.. - 470 К.  Известны  два   типа  ФФС—  резольные  и   новолачные,  несколько

отличающиеся по свойствам. Исходным сырьем для ФФС является каменный  уголь,

что и объясняет дешевизну  и постоялый рост  производства,  особенно  в  виде

теплоизоляционных   пенопластов   для   строительной    промышленности.    В

электронике ФФС широко  применяются  для  изготовления  слоистых  пластиков,

покрытий и красок  (лак  на  основе  ФФС  называется  бакелитовым),  деталей

электроизоляционной аппаратуры, сепараторов аккумуляторов и  т. д.

      Удельное   сопротивление   отвержденной   ФФС — 1012 ... ...  Ю13  Ом-

см, tg[pic]= 0,015 при f=106 Гц, электрическая  прочность  10  ...  18  МВ/м,

[pic]=10 ... —11 (50 Гц) и[pic]=6 (106 Гц). Диапазон рабочих температур  210

... 470 К.  Композиции  на  основе  ФФС  и  рубленного  углеродного  волокна

(углепрессволокнит) обладают  повышенной нагревостойкостью   —  кратковременно

до   800   К.   Широко   применяются   в   радиоэлектронике    гетинакс    и

текстолит—слоистые  пластики  на  основе   ФФС   с   бумажным   и   тканевым

наполнителями.  Недостатки  ФФС—хрупкость,  высокая  вязкость  олигомеров  и

высокая температура отверждения.

      Эпоксидные  смолы — продукт  поликонденсации   многоатомных  соединений,

включающих эпоксигруппу кольца

                                    [pic]

      Благодаря   высокой  реакционной  способности   этих  колец  отверждение

эпоксидных олигомеров можно  осуществить с помощью многих соединений и  таким

образом  варьировать  температурно-временные  режимы  обработки  и  свойства

пластмассы.  Для  холодного  отверждения  эпоксидных  олигомеров   применяют

алифатические  полиамины  в  количестве  5  ...  15%  от  массы   олигомера.

Жизнеспособность  смеси  низкая  (1  ...  З  ч),  длительность  отверждения,

наоборот, высокая—24 ч, причем степень полимеризации при этом  лишь  60  ...

70% и продолжает увеличиваться  еще в течение 10 ... 30 сут.

      Реакция  отверждения смол с алифатическими  полиаминами экзотермична:  в

большом объеме может произойти  саморазогрев до температуры выше 500  К,  что

приводит  к  деструкции   полимера   и   растрескиванию   изделия.   Поэтому

предпочтительнее горячее  отверждение,  которое  осуществляют  ароматическими

полиаминами (15 ... 50% от массы) с нагревом до 370 ... 450 К  в  течение  4

... ...16 ч, ангидридом (50..100%, 39…450 К, 12... 24 ч) или  синтетическими

смолами (25 ... 75%, 420 ... 480 К, 10  мин  ...  12  ч).  При  изготовлении

изделий  важно  избегать  как   недоотверждения,   которое   проявляется   в

повышенных  диэлектрических  потерях  и  недостаточной  жесткости,   так   и

переотверждения,   сопровождающегося   потерей   эластичности.   Достоинства

эпоксидов состоят в отсутствии побочных продуктов и очень малой  усадке  (0,2

... 0,5%) при отверждении,  высокой  смачивающей  способности   и  адгезии  к

различным  материалам.   Механическая   прочность,   химическая   стойкость,

совместимость с другими  видами смол и олигомеров (ФФС,  кремнийорганическими

полимерами), большой выбор  отвердителей и других  добавок—качества,  которые

делают эти материалы  незаменимыми во многих отраслях  техники.  Если  учесть

также  их  высокие  диэлектрические  и  влагозащитные  свойства,  становится

понятным, почему именно  эпоксидные  смолы  стали  основным  герметизирующим

материалом радиокомпонентов и МЭА и связующим  главного  слоистого  пластика

РЭА—стеклотекстолита.  Немаловажно,  что  эпоксидные  олигомеры  могут  быть

очищены от примесей, а это  сводит к минимуму вредное влияние  на  поверхность

полупроводниковых  приборов.  Наконец,   эпоксидные   смолы   (отвержденные)

оптически  прозрачны  и  широко  применяются  в   оптоэлектронных   приборах

(фотоприемниках, светодиодах,  оптопарах),

      Свойства  эпоксидных  смол  изменяют  в   широких  пределах,  используя

различные добавки, которые  делятся на следующие группы:

      . пластификаторы—органические  соединения — олигомеры, действующие  как

        внутренняя  смазка  и  улучшающие  эластичность  и  предотвращающие

        кристаллизацию, отделяя цепи полимера друг  от друга;

      .  наполнители—в   небольших  количествах   вводятся   для   улучшения

        прочности   и  диэлектрических   свойств,   повышения   стабильности

        размеров, теплостойкости;

      . катализаторы—для  ускорения отверждения;

      . пигменты—для  окрашивания.

      Компаунды  могут быть  жидкими  и   порошкообразными,  они  имеют   узкое

назначение и поэтому  выпускаются многие  десятки  их  типов,  которые  можно

сгруппировать  следующим  образом:   герметики,   заливочные,   пропиточные,

эластичные, тиксотропные.

      Недостатки  реактопластов:  сравнительно  высокое   значение   tg[pic],

неприменимость    в    качестве    диэлектриков    СВЧ-техники;     неполная