Непредельные одноосновные карбоновые кислоты

Непредельные  одноосновные карбоновые кислоты.

 

Непредельные  одноосновные карбоновые кислоты  - производные ненасыщенных углеводородов, у которых один атом водорода замещен карбоксильной группой. 

Непредельные одноосновные кислоты этиленового ряда имеют  общую формулу C_nH_2n-1COOH, ацетиленового и диэтиленового рядов - C_nH_2n-3COOH.

 

Номенклатура, изомерия.

Для наименования непредельных кислот чаще всего применяют тривиальные названия.

Первый представитель  непредельных одноосновных кислот по углеродному скелету соответствует пропилену и называется акриловой кислотой:   

                                                                         СH₂=CH—C—OH

                                                                                            

                                                                                            O        

                                                                    (2-пропеновая кислота)

Следующие за ней кислоты содержат четыре углеродных атома и существуют уже в виде трех изомеров:

                 CH₃—CH=CH—C—OH              CH₂=C—C—OH             CH₂=CH—CH₂—C—OH 

                                        ||                                         |        ||                                             ||

                                        O                                     CH₃    O                                            O

              кротоновая кислота              метакриловая кислота         винилуксусная кислота

                   (2-бутеновая)                   (2-метил-2-пропеновая)                (3-бутеновая)

 

Изомерия в группе непредельных одноосновных кислот связана с:  
а) изомерией углеродного скелета;  
б) положением двойной связи;  
в) геометрической изомерией (цис-транс-изомерией).

 

Способы получения.

1. Дегидрогалогенирование галогенозамещенных кислот: 

                                                                              KOH(конц.)

СН₃-СН₂-СНСl-СООН                 СН₃-СН=СН-СООН

                                                         кротоновая кислота

2. Дегидратация оксикислот: 

 

НО-СН₂-СН₂-СООН         СН₂=СН-СООН

                                            акриловая кислота

3. Окисление непредельных альдегидов:

 

                                                                            О       [O]

СН₂=СН-С                            СН₂=СН-СООН

                                                                            Н                  акриловая кислота

                                           

 

Физические  свойства.

Низшие непредельные кислоты - жидкости, растворимые в воде, с сильным острым запахом; высшие - твердые, не растворимые в воде вещества, без запаха. 

 

Химические  свойства.

Ненасыщенные кислоты проявляют  свойства, обусловленные наличием карбоксильной  группы (образование солей, хлорангидридов,  ангидридов,  амидов,  реакция  этерификации  и  т.д.),  а  также

свойства, связанные с наличием двойной связи (реакции окисления, присоединения, полимеризации).  

Кислотность. Введение двойной связи в α- положение к карбоксильной группе повышает силу кислоты. 

Специфические химические свойства имеются у α, β-ненасыщенных кислот.

1. Присоединение  галогеноводородов  и  воды  к таким кислотам  идет медленнее, чем у алкенов и против правила Марковникова. Это объясняется влиянием СООН-группы, уменьшающей электронную плотность в области двойной связи:

 

СН₂=СН-СООН + НВr        СН₂Вr-СН₂-СООН

2. Окисление. При осторожном окислении образуются диоксикислоты:

                                                                                 [O]

СН₂=СН-СООН + Н2О            НО-СН₂-СН(ОН)-СООН

При энергичном окислении происходит разрыв двойной связи и образуется смесь разных продуктов, по которым  можно установить положение двойной  связи. 

 

Применение.

Непредельные одноосновные кислоты довольно распространены в природе, особенно в растениях. Они играют важную роль в процессах жизнедеятельности и широко применяются в технике, главным образом, в органическом синтезе.

Первые представители этого гомологического ряда - акриловая кислота СН₂СН-СООН и метакриловая кислота - СН₂С(СН₃)-СООН важны в производстве полимерных материалов. Такие производные этих кислот, как сложные эфиры, нитрилы, служат мономерами при производстве органического стекла, синтетических волокон, некоторых видов синтетического каучука. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Двухосновные  карбоновые кислоты.

 

Двухосновные  карбоновые кислоты (или дикарбоновые кислоты) — это карбоновые кислоты, содержащие две карбоксильные группы —COOH, с общей формулой HOOC—R—COOH, где R — любой двухвалентный органический радикал.

В зависимости от строения радикала различают:

• насыщенные двухосновные карбоновые кислоты;
• ненасыщенные двухосновные карбоновые кислоты;
• ароматические двухосновные карбоновые кислоты.

 

Номенклатура.

Кислоты с двумя СООН группами в  молекуле являются двухосновными или дикарбоновыми. Многие из них имеют тривиальные названия, например, щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая, адипиновая, фталевая. По систематической номенклатуре к названию предельного углеводорода по числу атомов углерода в цепи, добавляется суффикс –диовая и слово кислота.

 

Способы получения.

1. Окисление оксикислот:

OH-CH₂CH₂COOH ® HOCCH₂COOH ® HOOC-CH₂-COOH

                                                                              малоновая 

                                                                           (пропандиовая) кислота

 

2. Окисление циклоалканов.

Это промышленный способ получения  адипиновой кислоты HOOC-CH₂CH₂CH₂CH₂-COOH из циклогексана.

                                                                                      адипиновая кислота

Физические  свойства.

Двухосновные кислоты – кристаллические  вещества, растворимые в воде; с  возрастанием в их молекулах числа  углеродных атомов растворимость уменьшается.

 

Химические  свойства.

Двухосновные кислоты более  сильные, чем одноосновные. Это объясняется взаимным влиянием карбоксильных групп, облегчающих диссоциацию:

 

 

1. Декарбоксилирование. При 150 ^оС щавелевая кислота разлагается на муравьиную кислоту и СО₂:

HOOC-COOH ® HCOOH + CO₂

                                                              щавелевая       муравьиная

                                                                кислота            кислота    

                              

2. Циклодегидратация. При нагревании g-дикарбоновых кислот (янтарная и глутаровая кислоты), у которых карбоксильные группы разделены атомами углерода, происходит циклодегидратация, в результате чего образуются циклические ангидриды:

Это связано с изогнутым строение углеродной цепи по типу «клешни» и  устойчивостью образующихся при  этом пяти- и шестичленных циклов.

Аналогично  поведению  янтарной  и  глутаровой  кислот  ведет  себя  о-фталевая кислота. В ее структуре  карбоксильные группа находятся  в непосредственной близости друг от друга, что приводит к легкой дегидратации и образованию циклического фталевого ангидрида.

 

3. Синтезы на основе малонового эфира. Двухосновные кислоты с двумя карбоксильными группами при одном углеродном атоме, т.е. малоновая кислота и ее моно- и дизамещенные гомологи, при нагревании несколько выше их температур плавления разлагаются (подвергаются декарбоксилированию) с отщеплением одной карбоксильной группы и образованием уксусной кислоты или ее моно- и дизамещенных гомологов:

 

HOOC-CH₂COOH ® CH₃COOH + CO₂

                                                 малоновая кислота     уксусная кислота

 

HOOC-CH(CH₃)COOH ® CH3CH2COOH + CO₂

 

HOOC-C(CH₃)₂COOH ® (CH3)₂CHCOOH + CO₂

Атомы водорода метиленовой группы, находящейся между ацильными  группами диэтилового эфира малоновой  кислоты (малоновый эфир), обладают кислотными свойствами и дают натриевую соль с этилатом натрия. Эту соль – натрий-малоновый эфир – алкилируют по механизму нуклеофильного замещения S_N2. На основе натрий-малонового эфира получают одно- и двухосновные кислоты: 

[CH(COOCH₂CH₃)₂]^-Na⁺ + RBr® RCH(COOCH₂CH₃)₂ + 2 H₂O ® R-CH(COOH)₂ ® R-CH₂COOH + CO₂

                                                                                                           алкилмалоновая    алкилуксусная

                                                                                                                  кислота                  кислота

 

Применение.

Смесь дикарбоновых кислот используется в строительстве, в химической промышленности для получения янтарной и глутаровой кислот, а так же для получения  лакокрасочных материалов и др.

Малоновая кислота применяется  в синтезе витаминов группы В, синтезе снотворных препаратов серии барбитуратов.

Адипиновая кислота применяется  в производстве синтетических смол, для синтеза найлона. В пищевой  промышленности употребляется в  качестве заменителя лимонной кислоты.

Янтарная кислота используется как регулятор кислотности пищевых  продуктов. Ее добавляют в безалкогольные напитки, сухие концентраты супов, бульоны, десертные смеси. Максимальный уровень содержания – 6 г на 1 кг продукта.

 

Насыщенные  двухосновные карбоновые кислоты.

Насыщенные двухосновные карбоновые кислоты (предельные двухосновные карбоновые кислоты) – карбоновые кислоты, в которых насыщенный углеводородный радикал соединен с двумя карбоксильными группами –COOH. Все они имеют общую формулу HOOC(CH₂)_nCOOH, где n = 0, 1, 2, …

Номенклатура.

Систематические названия двухосновных предельных карбоновых кислот даются по названию соответствующего алкана с добавлением суффикса -диовая и слова кислота.

Изомерия.

Изомерия скелета в углеводородном радикале проявляется, начиная с бутандиовой кислоты, которая имеет два изомера:

• HOOC–CH2–CH2–COOH н-бутандиовая кислота (этан-1,2-дикарбоновая кислота);
• СН3–CH(COOH)–COOH этан-1,1-дикарбоновая кислота.

 

Физические  свойства.

Предельные двухосновные карбоновые кислоты – твердые кристаллические вещества. Кислоты с четным числом атомов углеродов плавятся при более высокой температуре, чем соседние гомологи с нечетным числом атома углерода. Их растворимость с нечетным числом атома углерода значительно выше растворимости кислот с четным числом атома углерода, причем с возрастанием длины цепи растворимость кислот в воде уменьшается.

 

Химические  свойства.

Двухосновные кислоты диссоциируют последовательно:

Степень диссоциации двухосновных кислот понижается с увеличением их молекулярного веса.

В молекуле двухосновных кислот содержатся две карбоксильные группы, поэтому  они дают два ряда производных, например, средние и кислые соли, средние  и кислые сложные эфиры:

При нагревании щавелевой и малоновой  кислот легко отщепляется СО₂:

Двухосновные кислоты с четырьмя и пятью атомами углерода в  молекуле, т.е. янтарная и глутаровая кислоты, при нагревании отщепляют элементы воды и дают внутренние циклические ангидриды: