Минеральные компоненты нефти

     СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………………..2

     1 Арены и гибридные углеводороды  нефти…………………………4

1.1 Типы дренов и содержаниев нефтях и нефтяных фракциях…………4

^{1.2 Свойства аренов…………………………………………….8}

     2 Минеральные компоненты нефти……………………………………...15

2.1 Микроэлементы нефти………………………………………………………18

2.2 Вода нефти…………………………………………………………………...18

2.3 Измерение содержания воды в нефти в лабораториях нефтяной промышленности………………………………………………………………...20 

     ВВЕДЕНИЕ

     Кислоты, в которых карбоксильная группа соединена непосредственно с  кольцом, если и встречаются, то играют, по-видимому, второстепенную роль. Дальнейшие исследования показали, что в кислотах с 12 и более атомами углерода в  молекуле содержатся би-, три- и полициклические структуры с конденсированными пяти- и шестичленными кольцами, относящиеся к гомологическим рядам: СпШп-зСООН, CnHan-sCOOH, СпШп-гСООН. Все более признается наличие тесной связи между составом и строением углеводородной части нефтяной фракции, из которой выделены кислоты, и структурой этих кислот. О такой связи между структурой углеводородов и их производных уже говорилось при рассмотрении сероорганн-ческих соединений нефти и смолистых продуктов. С повышением молекулярной массы кислот все большее значение приобретают, как и в углеводородах, гибридные структуры. Анализ группового состава масляных фракций несколько сложнее. С повышением молекулярной массы нефтепродуктов в них все большую долю составляют гибридные структуры, и различия между классами углеводородов стираются.Развитие техники современных физико-химических методов разделения и анализа сложных смесей позволило перейти от определения элементного состава нефтей и выделения отдельных фракций к исследованиям группового, а в последнее время и индивидуального состава нефтяных фракций. Стало возможным изучение индивидуального состава газа и бензиновых фракций , проведено групповое разделение и частичная идентификация компонентов керосиновых и газойлевых фракций . В высокомолекулярных фракциях пока удалось определить лишь отдельные индивидуальные согдинения; групповое разделение этих фракций, включающих различные гибридные структуры, является также достаточно сложной и не вполне решенной задачей.Главная часть высокомолекулярных углеводородов, составляющих от 20 до 50% сырой нефти, состоит из углеводородов смешанного или гибридного типа. В нефтях парафино-нафтеновой или наф-тено-парафиновой природы преобладающим типом смешанных структур высокомолекулярных углеводородов являются парафино-цикло-парафиновые углеводороды, в которых соотношение атомов углерода циклического и алифатического характера колеблется в широких пределах. В нефтях же нафтено-ароматических, ароматическо-нафте-новых, а также смешанного типа среди высокомолекулярных углеводородов наиболее широко представлены самые сложные гибридные структуры, т. е. такие углеводородные формы, в состав молекул которых входят все типы структурных звеньев: парафиновые цепочки, циклопарафиновые кольца и ароматические ядра . Соотношение этих структурных звеньев в молекуле в сильной степени зависит от химической природы нефти и молекулярных весов углеводородов . В отдельных нефтях обнаружены заметные количества цикло-замещенных парафинов, в которых содержание атомов углерода, входящих в циклические заместители, не превышает 15—25% от общего количества атомов углерода в молекуле. Циклопарафиновые углеводороды в чистом, т. е. негибридизированном виде, по-видимому, вообще не содержатся в высокомолекулярной части нефтей.

     В состав нефти входят многие металлы, в том числе щелочные и щелочноземельные (Li, Na, К, Ва, Са, Sr, Mg), металлы подгруппы меди (Си, Ag, Аи), подгруппы цинка (Zn, Cd, Hg), подгруппы бора (В, Al, Ga, In, T1), подгруппы ванадия (V, Nb, Та), многие металлы переменной валентности (Ni, Fe, Mo, Co, W, Сг, Mn, Sn и др.), а также типичные неметаллы (Si, Р, As, C1, Вг, I и др.).

     Нефтяные  воды (воды нефтяных месторождений) — подземные воды, сопровождающие нефть в нефтеносных и газоносных пластах. Они могут вытекать на поверхность земли естественным путём — в виде источников и в виде грязевого раствора грязевых вулканов и могут вскрываться буровыми скважинами на участках нефтяных месторождений. Нефтяные воды тесно связаны с нефтью на всех этапах образования, перемещения и разрушения нефтяных залежей.

     1 Арены и гибридные углеводороды  нефти

  1.1 Типы дренов и содержание

в нефтях и нефтяных фракциях 

   Содержание  аренов в различных нефтях изменяется в широких пределах и составляет, как правило, от 15 до 50 %. Среднее содержание аренов, по данным о составе 400 нефтей, в малопарафинистых нефтях составляет 37,4 %, среднепарафинистых 30,6 %, высокопарафинистых 20,8 %.   (К малопарафинистым отнесены нефти, содержащие менее     1%, среднепарафинистым — от 1 до 7% и высокопарафинистым — свыше 7% твердых углеводородов.)

   Арены представлены в нефтях бензолом и его гомологами, а также производными би- и полициклических углеводородов. В нефтях содержатся и гибридные углеводороды, включающие не только ароматические циклы и алкановые цепи, но и насыщенные циклы.

   Арены нефти изучены лучше, чем углеводороды других классов. Многие индивидуальные арены были выделены из нефтяных фракций при помощи методов, основанных на использовании повышенной реакционной способности, избирательной адсорбции, растворимости в полярных растворителях, высоких температур плавления аренов.

   Так, в результате многолетних исследований Ф. Д. Россини и сотрудниками в  30—60-х гг. из нефти месторождения Понка-Сити (США) было выделено, идентифицировано и определено содержание свыше 100 аренов, в основном из бензиновых фракций. В бензиновых фракциях присутствуют бензол, толуол и все теоретически возможные изомеры аренов Се и С9. В нефти Пон-ка-Сити соотношение аренов С₆ : С₇ : C₈        :С₉= 1 : 3 : 7 : 8.

   Содержание  бензольных углеводородов в бензиновых фракциях различных нефтей, как правило, возрастает с увеличением числа заместителей, связанных с кольцом, и снижается с увеличением длины алкильной цепи. Так, в нефти Понка-Сити объемное содержание толуола, этилбензола, пропилбензола и бутил-бензола составляет соответственно 0,51; 0,19; 0,09 и 0,026 %.

   Преобладающими  аренами в бензиновых фракциях являются толуол, м-ксилол и псевдокумол (1,2,4-триметилбензол). Соотношение содержания индивидуальных аренов остается приблизительно одинаковым для нефтей различных типов. Например, во всех нефтях тpeт-бутилбензола содержится приблизительно в 50 раз меньше, чем псевдокумол а.

   Гомологи  бензола состава С₁₀ содержатся в основном во фракции 180—200 °С. Среди них преобладают тетраметил- и диметилэтильные производные. Углеводороды бензольного ряда содержатся в большем количестве, чем би- и полициклические арены, и в более высококипящих фракциях — керосиновых, газойлевых и даже масляных. Типичные структуры молекул аренов п гибридных углеводородов средних и высококипящих нефтяных фракций приведены ниже.

   Анализ бензольных углеводородов фракции 230—275 °С показал, что они представлены в основном структурами типа (I) —ди- или тризамещенными производными, имеющими одну или две метильные группы и длинную (из 6—8 атомов углерода) слаборазветвленную алкильную цепь. В средних фракциях найдены также производные бензола с алкильными заместителями изэопреноидной структуры типа (II). Насыщенная изопреноидная цепь может быть как регулярного строения, так и нерегулярного— типа (1П). Эти углеводороды имеют непосредственную генетическую связь с природным р-каротнном. 

   К гибридным углеводородам с одним  бензольным кольцом относятся индан (XIV), найденный в небольшом количестве в бензиновых фракциях, и его гомологи. Из керосиновой фракции выделены тетралин (XV) н его метилпроизводные.

  В небольших концентрациях в нефтях найдены углеводороды фенилциклогексановой структуры с неконденсированными кольцами —типа (XVI) или (XVIIj.

  В более высококипящих нефтяных фракциях найдены гибридные моноароматические углеводороды, имеющие три <XVIII>, четыре (XIX) или пять насыщенных колец (XXI), генетически связанные с углеводородами ряда гопака. Идентифицированы также моноарены Сет—См стероидной структуры (XX). Все эти углеводороды, как и производные бензола с изо-преноидными алкильными заместителями, относятся к реликтовым соединениям, подтверждающим органическое происхождение нефти. Хотя концентрация аренов в организмах пренебрежимо - мала, они могли легко образоваться в природе в результате ароматизации на природных катализаторах с незначительным изменением углеродного скелета исходных биологических веществ.

  Работы  по определению в нефтях биомаркеров — соединений, сохранивших черты строения исходных биоорганических молекул, помимо доказательства биогенной природы нефтей имеют большое практическое значение для поиска месторождений нефтн. Всего определено уже около 400 таких биомаркеров. Так, Ал. А. Петровым с сотрудниками изучены биомаркеры состава C₁₉—С₃₅ свыше 500 нефтей пяти основных нефтяных бассейнов России.

  В керосиновых фракциях содержатся нафталин (IV) и его гомологи. Концентрация метилпронзводных выше, чем незамещенного нафталина, как к толуола по сравнению с бензолом. Найдены в нефтях и бифенил с гомологами, однако их содержание значительно уступает концентрации углеводородов нафталинового ряда.

  К гибридным углеводородам, присутствующим н газойлевых фракциях, относятся аценафтен (XXII), флуорен (XXIII) и их гомологи. В этих же фракциях содержатся н арены с тремя конденсированными кольцами — фенантрен (V), антрацен (VI) и нх алкилпронзводные. Гомологи фенантрена присутствуют в нефтях в значительно большем количестве, чем   производные антрацена, что согласуется с относительным распределением подобных структур в растительных и животных тканях.

        В высококипящих  нефтяных фракциях обнаружены арены  с четырьмя конденсированными кольцами — пирен (VII), хризен (VIII), 1,2-бензантрацен (IX), 3,4-бензфенантрен (X). Гибридные углеводороды могут содержать 1—3 ароматических и несколько насыщенных колец. Имеются сообщения об идентификации алкилпроизводных аренов с 5—7 конденсированными ароматическими циклами: перилена (XI),                    1,12-бензперилена (XII), коронена (XIIJ). С увеличением числа конденсированных колец содержание аренов в нефтях быстро уменьшается. 

        Среднее содержание аренов, характерное для нефтей России различных типов, следующее, % от суммы аренов: 
 

В высококипящих  фракциях и нефтяных остатках кроме  конденсированных аренов присутствуют также би- и полиядерные системы, состоящие из циклоалкильных или фенилалкильных фрагментов, соединенных длинными алкильными цепями.

А. Ф. Добрянский связывал содержание и характер распределения аренов по фракциям с глубиной метаморфизма нефтей. Он предложил подразделять все нефти на три класса: 1) нефти, в которых велико содержание полициклических аренов, концентрирующихся в высших фракциях; 2) нефти с максимальным содержанием аренов в средних фракциях (250—450 °С); 3) легкие метановые нефти, в которых арены концентрируются во фракциях до 300 °С Высшие арены и гибридные углеводороды, содержащиеся в молодых циклоалкановых и циклоалканоареновых нефтях, постепенно с повышением степени метаморфизма разукрупняются в результате отщепления алкильных и полиметиленовых группировок. При этом арены переходят в относительно низкокипящие фракции, выход которых увеличивается.

     Степень метаморфизма зависит не только от возраста нефти, но и от глубины ее залегания и каталитического влияния пород. Так, с ростом глубины залегания и на участках с аномально высокими температурами концентрация моноциклических аренов в нефтях возрастает.

     Соотношение некоторых изомеров полициклояренов испольуется как показатель катагенного преобразования нефтей, В мало преобразованных нефтях преобладают α-метил (диметил) замещенные структуры, а в катагенно зрелых нефтях — термодинамически более устойчивые ϐ-метил (диметилл) замещенные углеводороды. Предложено несколько индексов преоб-разованности нефтей, характеризующихся соотношением 2-ме-тил- и 1-метилнафталина, а также различных метилфенантре-нов или 3-метил- и 2-метилбифенилов. 
 
 

^{1.2  Свойства аренов} 
 

Физические свойства некоторых аренов, содержащихся в нефтях в наибольших количествах, приведены в табл..

Арены имеют значительно более высокую плотность и показатель преломления, чем алканы и циклоалканы.

     Силовые поля молекул аренов, характеризуемые обычно отношением теплот испарения или свободных энергий взаимодействия к объему или площади поверхности молекул, значительно выше, чем у насыщенных углеводородов. Поэтому арены лучше адсорбируются полярными адсорбентами и избирательно растворяются в большинстве полярных растворителей. Исключение составляют лишь полифторсодержащие алифатические и ациклические соединения, лучше растворяющие насыщенные углеводороды, чем ароматические. Эта группа растворителей, в отличие от других полярных соединений, характеризуется меньшими силовыми полями молекул по сравнению не только с аренами, но и с насыщенными углеводородами. Взаимная же растворимость соединении, как правило, тем выше, чем меньше различаются силовые поля их молекул.