Метод валентных связей

 

Рис.1.8 Структурные формулы аммиака, воды, диоксида углерода, метана.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Валентность и МВС

 

Согласно МВС, пребывание двух электронов с антипараллельными спинами в поле двух ядер энергетически более выгодно, чем нахождение каждого электрона в поле своего ядра. Тогда объяснение валентности состоит в том, что каждый атом для образования химической связи предоставляет один неспаренный электрон. Поскольку у атома водорода всего лишь один электрон в нормальном и возбужденном состояниях, он функционирует как одновалентный элемент.          У атома гелия в нормальном состоянии нет неспаренных электронов — оба его электрона находятся на орбитали 1s. Возбуждение же атома с переходом электронов из состояния с одним главным квантовым числом п на орбиталь с другим главным квантовым числом, особенно для низких их значений (п = 1; 2), требует большой затраты энергии. Для атома гелия энергия возбуждения электрона из состояния 1s на орбиталь 2s равна 1672 кДж/моль.  Такие высокие энергии возбуждения в условиях обычных химических реакций не наблюдаются. Поэтому гелий не образует валентно-химических соединений.

Атом лития в нормальном состоянии  имеет один неспаренный электрон. Переход 1s 2р требует большой энергии. Поэтому литий одновалентен. Для бериллия перевод его в возбужденное состояние требует всего 259 кДж/моль (рис.2.1):

 

Рис. 2.1 Схема перевода бериллия в  возбужденное состояние

 

Таким образом, в возбужденном состоянии  у атома бериллия два неспаренных  электрона, благодаря которым он проявляет валентность, равную двум. При этом энергия возбуждения с избытком компенсируется энергией образования двух химических связей. Переход электрона в процессе возбуждения атома на другие орбитали с более высокой энергией называется промотированием.          Атом бора в нормальном состоянии (1s²2s²2р¹) имеет один неспаренный электрон, а потому должен быть одновалентным. Однако для бора одновалентное состояние не характерно, так как происходит промотирование с переходом атома в возбужденное состояние (рис. 2.2):

 

Рис. 2.2 Схема перевода бора в возбужденное состояние

 

Именно в возбужденном состоянии  бор проявляет валентность, равную трем, из-за наличия в атоме трех неспаренных электронов. Как и  у других атомов, энергия возбуждения компенсируется возникновением большего числа химических связей. У атома углерода имеется два одиночных электрона, но двухвалентное состояние для него не характерно. Возбуждение атома углерода с возникновением четырехвалентного состояния показано схемой (рис. 2.3):

 

 

Рис. 2.3 Схема перевода атома  углерода в возбужденное состояние

 

Приведенных примеров достаточно для  подтверждения так называемой спиновой теории валентности, согласно которой валентность элемента определяется общим числом неспаренных электронов как в нормальном, так и в возбужденном состоянии. Способ образования ковалентной связи, когда каждый из взаимодействующих атомов отдает по одному электрону для образования общей электронной пары, называется обменным.     Но нередко валентность элемента превосходит число неспаренных электронов в его атомах. Происходит это потому, что помимо обменного механизма образования ковалентной связи существует и другой, заключающийся в том, что один атом отдает в общее пользование неподеленную пару электронов, а партнер предоставляет свободную орбиталь. Первый называется донором, а второй — акцептором.      Ковалентную связь, образующуюся за счет неподеленной пары электронов донора и свободной орбитали акцептора, называют донорно-акцепторной связью. Схематически ее образование может быть показано так (рис. 2.4):

Рис.2.4 Схема образования  донорно-акцепторной связи

 

Донорно-акцепторный механизм возникновения  ковалентной связи отличается от обменного только происхождением общей  электронной пары, ответственной  за химическую связь. При донорно-акцепторном  механизме связь осуществляется за счет неподеленной электронной пары одного из атомов, а при обменном механизме — поделенной пары электронов. Во всем остальном оба вида ковалентной связи тождественны: понижение общей энергии системы, антипараллельность спинов электронов, перекрытие электронных облаков.

Рассмотрим химическое строение молекулы монооксида углерода на рис. 2.5. У атомов углерода и кислорода имеется по два неспаренных электрона. Поэтому можно было предположить, что между этими атомами возникает двойная связь по обменному механизму. Однако монооксид углерода представляет собой очень прочную молекулу с энергией связи, близкой к энергии связи для молекулы азота, у которой тройная связь. Кроме того, молекулы монооксида углерода и азота иэоэлектронны, т.е. имеют одинаковое число электронов, равное 14. Современная трактовка химического строения молекулы СО, согласно МВС, базируется на признании тройной связи между атомами углерода и кислорода, одна из которых донорно-акцепторная:

 

Рис. 2.5 Схема образования тройной связи в монооксиде углерода

 

Таким образом, атом углерода функционирует  как акцептор за счет одной вакантной 2p-орбитали, а атом кислорода является донором двух спаренных 1р-электронов. Для обозначения донорно-акцепторной связи применяют стрелку (в отличие от обычной валентной черточки) от донора к акцептору (рис. 2.6):

 

Рис. 2.6 Обозначение донорно-акцепторной связи

 

Монооксид углерода представляет собой  пример химического соединения, когда  валентность элементов превышает  число неспаренных электронов. Углерод  и кислород трехвалентны, хотя атомы  этих элементов имеют по два неспаренных  электрона. Не следует думать, что  монооксид углерода — исключение. Наоборот, подавляющее большинство  неорганических соединений образуется или на основе донорно-акцепторного механизма ковалентной связи, или  одновременно сочетает в себе обменный и донорно-акцепторный механизмы.           Рассмотрим сульфид цинка, кристаллохимическое строение которого показано на рис. 2.7.

Рис. 2.7 Структура сульфида цинка

 

Каждый атом цинка связан с четырьмя атомами серы, и, наоборот, каждый атом серы — с четырьмя атомами цинка. Поэтому атомы цинка и серы проявляют одинаковую валентность, равную четырем. Между тем атом цинка в нормальном состоянии не имеет ни одного неспаренного электрона, а атом серы характеризуется двумя одиночными электронами. При возбуждении атома цинка происходит промотирование 4s-электрона на 4р-уровень и появляются два неспаренных электрона (рис. 2.8):

 

Рис. 2.8 Схема перехода атома  цинка в возбужденное состояние

 

В то же время у возбужденного  атома цинка вакантны две 4р-орбитали, а атом серы имеет две неподеленные пары электронов при главном квантовом  числе n = 3 (рис 2.9):

 

Рис. 2.9 Изображение внешнего электронного уровня атома серы

 

В результате четырехвалентность атомов цинка и серы достигается тем, что две ковалентные связи  образуются по обменному механизму, а две другие — по донорно-акцепторному. На рис. 2.10 показано возникновение химических связей в сульфиде цинка, где более крупными точками обозначены неподеленные пары электронов от атомов серы, осуществляющие донорно-акцепторную связь.

Рис. 2.10 Возникновение химических связей в сульфиде цинка

 

Следовательно, в сульфиде цинка атомы цинка функционируют как акцепторы, а атомы серы — как доноры.

Таким  образом,   сульфид  цинка — соединение,   в котором  валентность  элемента  больше  числа неспаренных электронов не только в нормальном, но и в возбужденном состоянии атома. Это свидетельствует о неточности и неправомерности спиновой теории валентности. Объясняется это тем, что спиновая теория валентности, по существу является формалистической трактовкой метода валентных связей, в которой основной упор делается на внешний признак образования ковалентной связи. МВС в действительности гораздо глубже и фундаментальнее, чем спиновая теория валентности.

Обобщение огромного теоретического и экспериментального материала современной химии приводит к выводу, что валентность элемента (число ковалентности) равна числу электронных орбиталей его атома, участвующих в образовании химических связей как по обменному, так и по донорно-акцепторному механизму.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Насыщаемость ковалентной связи

 

Среди многих свойств ковалентной  связи наиболее важны насыщаемость, поляризация и направленность. Насыщаемость химической связи — это то, что отличает ее от всех других видов взаимодействия частиц. Собственно, вся изложенная квантово-химическая теория ковалентной связи — основные положения МВС, обменный и донорно-акцепторный механизмы ее образования — служат обоснованием насыщаемости химической связи.   Гейтлер и Лондон уже в своей первой работе рассмотрели возможности химического взаимодействия молекулы водорода с третьим атомом водорода. Квантово-механический расчет энергии взаимодействия в системе Н₂ + Н показал, что третий атом водорода не будет притягиваться, т.е. образование молекулы Н₃ энергетически невыгодно, а следовательно, невозможно. Это явилось теоретическим обоснованием насыщаемости ковалентной связи.  Формальная интерпретация указанного расчета Гейтлера и Лондона и, следовательно, насыщаемости ковалентной связи сводится к тому, что присоединение третьего атома водорода к молекуле Н₂ невозможно, так как спин его электрона будет обязательно совпадать со спином одного из двух электронов молекулы. Поэтому между третьим атомом водорода и Н₂ будут действовать силы отталкивания и в результате никакого перекрывания электронных облаков не может быть.

Таким образом, именно насыщаемость ковалентной связи определяет стехиометрию молекулярных химических соединений. В этом заключается колоссальная роль насыщаемости ковалентной связи, так как от стехиометрии зависят формульный состав, массовые соотношения элементов, расчеты по формулам и уравнениям и т.п.

 

 

 

4. Направленность ковалентной связи

 

Направленность ковалентной связи  является тем главным свойством, от которого зависит структура молекул  и немолекулярных химических соединений. Пространственная направленность ковалентной связи определяет химическое и кристаллохимическое строение вещества. Поэтому нередко МВС называют методом направленной валентности.

Согласно МВС, ковалентная связь  направлена в сторону максимального  перекрывания электронных облаков взаимодействующих атомов. Поэтому атомы с пs- валентными электронами способны образовывать одинаково прочные связи в любом направлении и все направления в этом смысле равнозначны (рис. 4.1).

 

Рис. 4.1 Образование химической связи s-электронами

 

Для np-электронов максимальное перекрывание облаков связывающих электронов происходит по направлению "восьмерок" (рис. 4.2).

 

 

Рис. 4.2 Образование химических связей s- и p-электронами

 

Поэтому угол между двумя связями, образованными р-электронами одного атома с s- и р-электронами двух других, теоретически должен быть равен 90°. Это происходит потому, что две р-орбитали одного атома обязательно располагаются под прямым утлом. Такое расположение облаков наиболее выгодно энергетически, так как неспаренные электроны отталкиваются друг от друга. Следовательно, причина направленности химических связей кроется в зависимости атомных волновых функций от сферических углов θ и φ.

Нередко электроны, участвующие в  образовании химической связи, находятся  в различных состояниях, например один валентный электрон на s-орбитали, другой — в р-состоянии и т.д. Так, возбужденный атом бериллия имеет один неспаренный электрон на 2s-орбитали, а другой — на 2р. Тогда в соединениях бериллия с одновалентными элементами, например в ВеСl₂, две связи не должны быть равноценными. Одна связь Ве—С1 должна быть s-р-связью, а другая р—р-связью. Последняя характеризуется большей прочностью, так как р-орбитали более вытянуты от ядра по сравнению с s-орбиталями, а потому сильнее перекрываются с орбиталями других атомов. В то же время совокупность всех свойств молекулы ВеСl₂ (пар хлорида бериллия) свидетельствует, что обе связи Ве—С1 одинаково прочны и расположены под углом 180°, т.е. молекула ВеСl₂ линейна.

В возбужденном атоме бора имеются один 2s-злектрон и два электрона на двух 2р-орбиталях. А возбужденный атом углерода характеризуется одним s-электроном и тремя неспаренными р-электронами. Однако в соединениях бора и углерода (например, ВС1₃, СH₄, ССl₄ и др.) соответственно все три или четыре связи эквивалентны,

Для объяснения подобных фактов в  рамках МВС Полинг ввел представление  о гибридизации электронных орбиталей. При этом Полинг исходил из того, что значения энергии Е для s- и р-орбиталей либо совпадают между собой , либо различаются не намного. Тогда состояния валентных электронов описываются не чистыми s-, p-, d-функциями, а смешанными или гибридными волновыми функциями, которые представляют собой линейную комбинацию собственных функций, описывающих состояние исходных электронов. Например, для возбужденного атома углерода вместо одного 2s- и трех 2р-состояний в результате гибридизации получаются четыре вырожденные гибридные орбитали, энергия которых промежуточна между энергиями 2s- и 2р-орбиталей. Такая гибридизация называется тетраэдрической или sp³-гибридизацией.