Лекция по "Химии"

Ce(OH)3¯ +NaOH¹ ; 2Ce(NO3)3+3(NH4)C2O4®  Ce2(C2O4)3¯ (бел)+6NH4NO3; Ce(NO3)3+3Na2CO3 ® Ce2(C2O4)3¯  (бел)+6NaNO3; Ce(NO3)3+3NaF® CeF3¯ (бел)+3NaNO3; Ce(NO3)3+Na3PO4 ® CePO4¯ (бел)+3NaNO3; NaBi+5O3¯ +6HNO3+2Ce(NO3)3®  2Ce(NO3)4(желт)+Bi+3(NO3)3+NaNO3+3H2O Bi+5+2e® Bi+3 окислитель Eок=1.86 В Ce+3-e® Ce+4 восстановитель Eвос=161 В E = Eок-Eвос = 0,25 В. Св-ва соединений  церия Ce4+. Ce(SO4)2(жёлтый р-р)+4NaOH®  Ce(OH)4¯ +2Na2SO4; Ce(OH)4+NaOH¹ водный р-р; Ce(OH)4+2NaON® t° Na2CeO3+3H2O ; Ce(OH)4¯ +2H2SO4®  Ce(SO4)2+4H2O; 2Ce+4(OH)4+8HCl-1® 2Ce+3Cl3+Cl2 +8H2O Ce+4+e®  Ce+3 окислитель x ок=1.61 В 2Cl-1-2e® Cl20 восстановитель x вост=1.36 В; 2Ce(SO4)2+KI® pH<7I2+K2SO4+Ce2(SO4)3 Ce+4+e®  Ce+3 окислитель x ок=1.61 В 2I--2e® I2 восстановитель x вост=-0.54; 2Ce(SO4)2+H2O2® Ce2(SO4)3+O2 +H2SO4 Ce+4+e®  Ce+3 окислитель x ок=1.61 В 2O-1-2e® O20 восстановитель x вост=1.23 В. Качественные реакции  на ионы церия. Ce(NO3)3+3NH4OH® Ce(OH)3¯ +3NH4NO3; 2Ce(OH)3+H2O2® Ce(OH)4¯ ; Ce(OH)4¯ +H2O2® Ce(OH)3(OOH)¯ +H2O. 
 

Свойства европия. 

Электронное строение. Eu [ ] 4f6 [ ] 5d16s2. +3. Аналог R+3 РЗ (4f), некоторых 3d (Sc, La, Y, Ac). 

Eu [ ] 4f7 [ ] 5d06s2. +2. (Ca, B). EuSO4$ . Окислительно-восстановительные свойства. Eu2+ D Eu3+. Eu2(SO4)3 + Zn ® (pH < 7) ® 2EuSO4$  + ZnSO4. Отделение Eu от других редкоземельных элементов связано с его способностью образовывать труднорастворимый сульфат в двухвалентном состоянии: R2(SO4)3 — раствор. Кислотно-основные свойства европия. Eu(OH)3 + 3HCl ® EuCl3 + 3H2O Eu + 2H2O ® Eu(OH)2 + H2# . Eu(OH)2+H2SO4 ® EuSO4$  + H2O Eu(OH)3/2 + NaOH ¹ . CeC + H2O ® Ce(OH)4$  + CH4. 

CeC2 + H2O ® Ce(OH)4$  + C2H4. EuC2 + H2O ® Ce(OH)2$  + Eu2C2. CaC2 + H2O ®  Ca(OH)2 + C2H2. 
 

Методы получения  лантаноидов 

Выделение лантаноидов  в чистом виде с помощью электролиза  невозможно. Идёт электролиз воды. оказательство: LaCl3 D La3+ + 3Cl-. H2O D H+ + OH-. На катоде: La3+ + 3e " La0 j 1 = -2,522 2H2O + 2e D H2#  + 2OH– j 2 = -0,413. Идёт. На аноде: 2Cl– -2e " Cl20 j 3 = 1,36. На самом деле идёт этот. 2H2O - 4e D O2#  + 4H+ j 2 = 0,814 + h . Итого: 2Cl- + 2H2O " H2#  + 2OH- + Cl2# . 2LaCl3 + 6H2O " 3H2#  + 3Cl2#  + 2La(OH)3$ . Þ Þ Выделение лантаноидов в чистом виде с помощью электролиза невозможно. #. 

На практике применяют  следующее: Термическое разложение. La2(C2O4)3 ® (t) ® La2O3$  + 3CO2 + 3CO 

La2(CO3)3 ® (t) ® La2O3$  + 3CO2# . Металлотермия. La2O3 + 3Mg ® (t > tпл) ® 2La + 3MgO. Электролиз расплавов галогенидом. LaCl3 ® (электролиз, t » 850c) ® La$ (на катоде) + (3/2)Cl2#  (на аноде).  
 

Актиноиды 

Особенности. Электронное  строение: Э [ ] 5f1-14 [ ] 6d17s2. Наиболее тяжелые  элементы следуют за актинием. Все  элементы претерпевают радиоактивный  распад. E (5f) » E(6d), близко к ядру Þ  степени окисления Î [+3, +7]. Th (+4), Pa (+5), U (+6), Np (+6), Pu (+7), Am (+6), Cm (+4). Актиноидное  сжатие. 
 

Свойства тория. 

Th [ ] 5f1 [ ] 6d17s2, +3, аналог R Th [ ] 5f0 [ ] 6d27s2, +4, аналог 4d: Zr, Hf. Th + O2 ® ThO2. Взрыв. Получение: Th3(PO4)4$  + 12NaOH ® (t) ® 3Th(OH)4 + 4Na3PO4. Свойства соединений тория Th+4. Th(NO3)4 + 4NaOH " Th(OH)4¯ + 4NaNO3. Th(OH)4 + NaOH ¹ . Th(OH)4¯ + 4HCl ® ThCl4 + 4H2O. Th(NO3)4 + 2Na2CO3 + H2O ® ThOCO3¯ + 4NANO3 + H2O + CO2 . ThOCO3 + 3Na2CO3 + H2O ® Na4[Th(CO3)4] + 2NaOH. КЧ=8. Th(NO3)4 + 2(NH4)C2O4 ® Th(C2O4)2¯ + 4NH4NO3. Th(C2O4)2¯ + 2(NH4)C2O4 ® (NH4)4[Th(C2O4)4] КЧ=8. ThF4¯ + 4Na2CO3 ® Na4[Th(CO3)4] + 4NaF. Th(NO3)4 + K4[Fe(CN)6] ® Th[Fe(CN)6]¯ + 4KNO3. Th[Fe(CN)6]¯ + 4Na2CO3 ® Na4[Th(CO3)4] + Na4[Fe(CN)6]. Качественные реакции на Th + 4. Th(NO3)4 + HCl + ”торон”® соединение малинового цвета. H2O + HCl + ”торон”® соединение оранжевого цвета. Отделение тория. От Ce3+ и R3+. Кислотно-основное: R(OH)3$  + 3HCl ® (pH = 6,5) ® RCl3 + 3H2O. Th(OH)4$  + 4HCl ® (pH = 3) ® ThCl4 + 4H2O. 2Ce(OH)3$  + 8HCl ® (pH = 1) ® 2CeCl3 + Cl2 + H2O. Комплексообразование (Th4+ — мощный комплексообразователь): ThCl4 + (NH4)2C2O4 ® (NH4)4[Th[C2O4)4] + 4NH4Cl RCl3 + 3(NH4)2C2O4 ® R2(C2O4)3$  + 3NH4Cl. От (U+6O2)2+, Th4+. На образовании труднорастворимых фторидов: ThCl4 + 4KF ® ThF4$  + 4KCl 

UO2Cl2 + KF ® UO2F2 (раствор) + KCl На комплексообразовании: ThCl4 + 4(NH4)2C2O4 ® NH4)4[Th4+(C2O4)4]4- + 4NH4Cl. 2RCl3 + Na2C2O4 ® R2(C2O4)$ + NaCl. От U+6: ThCl4 + 4KF ® ThF4$  + 4KCl. UO2Cl2 + 2KF ® UO2F2 (раствор) ® 2KCl. Получение  тория. Th(C2O4)2 ® (t) ® ThO2$  + 2CO# + 2CO2# . Металлотермия: ThO2 + Ca ® (t) ® Th$ + CaO. Без воды. Иначе взрыв. Электролиз  расплава: K2[ThF6] (KCl, NaCl) ® Th$ (порошкообразный) + Cl2# . Иодидное рафинирование (газотранспортные  реакции): ThI4 D Th + 2I2. ThO2/Th3N4/ThC+I2 не идёт. 1 зона: Th + I2 ® (t) ® ThI4 (газ) ® во  вторую зону. 2 зона: ThI4 ® (t) ® Th$ (чистый) + 2I2. 
 

Свойства урана. 

U [ ] 5f3 [ ] 6d17s2, +3 (малоустойчив, аналог R3+) U [ ] 5f2 [ ] 6d27s2, +4 (уст, аналог Th, Ti, Zr. Hf) U [ ] 5f1 [ ] 6d37s2, +5 (неустойчив) U [ ] 5f0 [ ] 6d47s2, +6, (аналог Cr+6, Mo+6, W+6, [S+6]). Свойства металлического урана. Активен! j (U+4/U) = -1,2 V. a — распад. tполураспада = 4*109, tплавл = 1100с. U + O2 ® UO2; 2U + 3O2 ® 2UO2; 3U + 4O2 ® U3O8 – защитная плёнка. 2U + N2 ® 2UN; U + 2C ® UC2; U + 3Cl ® UCl6; U + 3F2 ® UF6. UCl6 и UF6 — летучие газообразные. Химические свойства урана. U+3 (аналог R3+) D U+4 (аналог Th4+) D U+6. Свойства U+6. U+6 амфотерен и в растворе не присутствует никогда. Пример амфотерности: 5U(SO4)2 + 2KMnO4 + 2H2O ® (pH < 7) ® 5UO2SO4 + 2MnSo4 + K2SO4 + 2H2SO4. 2U(SO4)2 + Zn (восст) ® U2(SO4)3 + ZnSO4 Качественная реакция на U4+. U(SO4)2 + KF ® UF4$  + K2SO4 U(SO4)2 + K4[Fe(CN)6] ® U[Fe(CN)6]. Гидролиз солей U+6. U+6 + H2O D U(OH)4+2 + 4H+, pH < 7. UO2(OH2) (основание) D H2UO4 (кислота). U+6 амфотерен. Примеры: Взаимодействие с кислотами: UO2(OH)2 + H2" O4 ® UO2" O4 + H2O. Взаимодействие с основаниями: 2UO2(OH)2 + 2NaOH ® Na2U2O7$  + 2H2O. Растворимость. Растворимы: UO2SO4, UO2Cl2, UO2(NO3)2. Нерастворимы: UO2(OH)2, MeU2O7 (Me: NH4+, Na+), UO2HPO4. Качественная реакция на U4+. U(SO4)2 + KF ® UF4$  + K2SO4 UO2SO4 + K4[Fe(CN)6] ® (UO2)[Fe(CN)6] (тёмно-коричневый)+ 2K2SO4. (UO2)2[Fe(CN)] + 6NaOH ® Na2U2O7$  + Na4[Fe(CN)6]. Качественные реакция на ион диоксоурана UO22+. 2UO2(NO3)2 + K4[Fe(CN)6] ® (UO2)2[Fe(CN)6]¯ (кор) + 4KNO3 (UO2)2[Fe(CN)6]¯ + 6Na(OH)(изб) ® Na2U2O7¯ жёлт + Na4[Fe(CN)6] + 3H2O. Комплексообразование. Na2U2O$ + 6NaCO3 + 3H2O ® 2Na4[UO2{CO3)3]. UO2SO4 (окислитель) + Zn + 2H2SO4 ® U(SO4)2 + ZnSO4 + 2H2O. Очистка урана. (примеси — Ra) U3O8 + MnO2 + 4H2SO ® 3UO2SO4 (раствор + примеси) + MnSO4 + 4H2O. 1) Ra2+ + H2SO4 ® RaSO4$  + 2H+. Очистка от активных примесей. 2) UO2SO4 + 3Na2CO3 ® Na4[UO2(CO3)32-] + Na2SO4. Карбонатная очистка. Очистка урана от тория: 1 ст). Сорбция на твёрдом катиониде. Th4+ + 4RHSO3 ® Th(RSO3)$ + 4H+. UO22+ + 2RHSO3 ® UO2(RSO3)2$  + 2H+. 2 ст) Десорбция. В качестве десорбента используют раствор кислоты HCl разной концентрации, который подбирается так, чтобы десорбция катионов происходила селективно (только по одному катиону). См. рис. Получение урана. Na4[UO2(CO3)3 + 3H2SO4 ® UO2SO4 + 3U2CO3 + 2Na2SO4 Осаждение) UO2SO4 + 2NaOH (мало) ® UO2(OH)2$  + 2Na2SO4 Термическое разложение) UO2(OH)2 ® (t) ® UO3 + H2O# Восстановление) U+6O3 + H2 ® U+4O2 + H2O Синтез фторида) UO2 + HF ® (t = 600c) ® UF4 + 2H2O Металлотермия) UF4 + Ca ® (t > Tпл) ® U$ (плавл) + CaF2. 
 

Свойства соединений урана U+6. 

UO2(NO3)2+2NaOH(мало)® UO2(OH)2¯  +2NaNO3. UO2(OH)2¯ +2NaOH(изб)® Na2U2O7¯ +3H2O. Na2U2O7¯ +6Na2CO3+3H2O® 2Na4[UO2(CO3)3]+6NaOH. КЧ=6; UO2SO4+Zn+2H2SO4® U(SO4)2+ZnO4+2H2O 

UO2SO4+NaF« UO2F2+Na2SO4. U(SO4)2+4NaF®  UF4¯ +2Na2SO4. 2UO2SO4+K4[Fe(CN)6]® (UO2)2[Fe(CN)6]¯  +2K2SO4. U(SO4)2+K4[Fe(CN)6]® U[Fe(CN)6]¯ +2K2SO4. 

Разделение элементов 

Классификация методов  разделения. По целевому назначению: Методы грубого (предварительного) разделения Получение чистых и особо чистых веществ Химические методы защиты окружающей среды от вредных примесей. По целевому назначению?: Химические Физико-химические Физические Химические методы разделения и очистки веществ. Методы используют различия в константах скорости реакций. Осаждение. Метод основан на различной  растворимости компонентов раствора. Процесс осаждения зависит от состава водной фазы, pH – среды, температуры, последовательности смешивания растворов. В некоторых случаях процесс  осаждения осложняется образованием коллоидных растворов или осаждением примеси с основными элементами. Требования к реакциям осаждения: Образование  стехиометрически определённых соединений. Проведение реакций лишь в тех  условиях, когда отсутствует соосаждение  и образование коллоидных систем. Лёгкость доведения осадка для обеззараживания  промышленных стоков и очистки их от примесей тяжёлых элементов. При  значениях pH Î [4, 7] практически все  тяжёлые металлы образуют труднорастворимые  гидроксиды. Осаждение гидроксидов  различных металлов. Чем сильнее  гидроксид, тем выше pH. При pH>7 Отделение  металлов за счёт способности образовывать осадки. Sc от трёхвалентных РЗ эл-тов Sc3+(NO3)3 + 3KF ® ScF3$  + 3KNO3 R3+(NO3)3 + 3KF ® RF3$  + KNO3 ScF3 + 3KF ® K3[ScF6] RF3 + KF не идёт. Цементация — выделение металла из растворов  их солей более активными металлами  Электродный потенциал металла  должен быть больше, чем ЭП выделяемого  металла. CdSO4 + Zn ® Cd$ + ZnSO4. CuSO4 + Fe ® Cu$ + FeSO4. 2EuCl3 + Zn + 3H2SO4 ® 2Eu$ + ZnSO4 + 6HCl 3MnSO4 + 2KMnO4 + 2H2O ® 5MnO2$  + K2SO4 + 2H2SO4. CeCl3 + KMNO4 + *NaOH + 2H2O ® Ce(OH)4$  + MnO2 + KCl + 8NaCl Ag+ + Cl- ® AgCl$ ; K+ + ClO4- ® KClO4; Ba2+ + SO4- ® BaSO4. Реакции растворения: Th4+ + C2O4 ® [Th(C2O4)4]4- (раствор) La+3 + C2O42- ® La2(C2O4)3$ .26  
 

Физические методы разделения 

Кристаллизация, зонная плавка, термодиффузия, ретификация. Кристаллизация — процесс образования и роста  кристалла из раствора, расплава или  газа. Происходит с разной скоростью  за счёт создания еравновесных условий (перенасыщение или переохлаждение раствора). Отделение Zr и Hf. ногоступенчатая  фракционная кристаллизация основана на растворении солей Zr и Hf (у K2[HfF4] растворимость  в 2–4 раза выше, чем у K2[ZnF6]. Зонная плавка — бестигельная кристаллизация. Единственный однофазный метод. Термодиффузия —  стеклянная трубка, один конец которой  нагрет, другой охлаждён. Разность концентраций газообразных веществ создаётся  за счёт различия коэффициента диффузии в температурном поле. Используется для разделения изотопов урана в  виде летучего UF6. Дистилляция (перегонка). Разделение жидких смесей, основанное на различии состава жидкости и состава  равновесного с ней пара. 
 

Химические транспортные реакции 

В основе метода лежат  обратимые гетерогенные реакции, сопровождающиеся переносом очищаемого вещества из одной  температурной зоны (T1) в другую (T2) с более высокой температурой. в результате образования и разложения газообразных промежуточных соединений. Широко применяются газообразные иодиды металлов. Иодидное рафинирование: Meтв + (n/2)I2 D MeIn(г). Основные стадии транспортных реакций: 1) Образование летучего продукта из твёрдого металла и газообразного  реагента в низкотемпературной зоне. Zr + 2I2 ® ZrI4 (г) 2) Транспорт летучего соединения из зоны T1 в зону T2. 3) Разложение летучего соединения на чистый металл и газообразный реагент, который возвращается в  зону T1: ZrI4 (г) ® (T2) ® Zr$ (чистый) + I2. Достоинство  метода: возможность глубокой очистки  от O2, N2, H2, C2, т. к. в аналогичных условиях иод не реагирует с оксидам, нитридами, карбидами, гидридами и пр. Экстракция — процесс извлечения вещества из одной жидкой фазы в другую. Как  правило, одна фаза — вода, другая —  органическая. В основе метода лежит  закон распределения вещества между  двумя несмешивающимися жидкостями. ТД константа распределения K = aa(орг) / aa(неорг) = сa(орг) / ca(орг) = D. В случае, когда коэффициент активности можно  заменить концентрацией (растворы электролитов/предельно  разбавленные растворы), в системе  выполняется предельный закон Бертло-Нернста. Закон: растворённое вещество распределяется между двумя несмешивающимися жидкостями таким образом, что отношение  равновесных концентраций вещества A в обеих фазах не зависит от общей концентрации растворённого  вещества при условии, что в каждой фазе вещество имеет одну и ту же молекулярную массу. В случае диссоциации (ассоциации) в растворах выражение  закона усложняется. В экстракции может  происходить процесс комплексообразования. ТБФ (трибутилфосфат) + [UO2(H2O)6]2+(NO3)2 ® [UO22+ (ТБФ)2 (NO3)-2]- + 6H2O. 
 

Разделение редкоземельных элементов 

Скандий. Отделение  от других трёхвалентных элементов  основано на том, что Sc способен образовывать комплекс с ионом F-. ScF3$  + 3KF ® K3[ScF6]3- (раствор). (La/Y)F3 + KF3 ¹ . Церий. В основе отделения церия от других РЗЭ  — способность обладать степенью окисления +4: Ce(OH)4$  + HCl ® (pH » 1,5) ® 2CeCl3 + Cl2#  + 8H2O. Ce(OH)3$  + HCl ® CeCl3 + 3H2O. R(OH)3$  + HCl ® (pH = 6,5) ® RCl3 + 3H2O. Комплексообразование — один из способов отделения: церий, в отличие от других редкоземельных элементов, в степени окисления +3 способен образовывать комплексы с КЧ = 8 (растворы солей: оксолатов и карбонатов): Ce(C2O4)2$  + (NH4)C2O4 ® (NH4)[Ce+4(C2O4)]4-. Na2/R2/Ce2(C2O4)3$  + (NH4)C2O4 ¹ . Европий. Отделение от других РЗЭ связано с его способностью образовывать труднорастворимый сульфат в двухвалентном состоянии: R2(SO4)3 — раствор. Eu2(SO4)3 + Zn (" восстановитель) ® (pH < 7) ® 2EuSO4$  + ZnSO4. Eu(OH)2 + H2SO4 " EuSO4 + 2H2O. R2SO4 растворим. Торий. От Ce3+ и R3+ (РЗ): Кислотно-основное: Th(OH)4$  + 4HCl ® (pH = 3) ® ThCl4 + 4H2O. R(OH)3$  + 3HCl ® (pH = 6,5) ® RCl3 + 3H2O. 2Ce(OH)3$  + 8HCl ® (pH = 1) ® 2CeCl3 + Cl2 + H2O. Комплексообразование (Th4+ — мощный комплексообразователь): ThCl4 + (NH4)2C2O4 ® (NH4)4[Th[C2O4)4] + 4NH4Cl RCl3 + 3(NH4)2C2O4 ® R2(C2O4)3$  + 3NH4Cl. От (UO2)2+: На образовании труднорастворимых фторидов: ThCl4 + 4KF ® ThF4$  + 4KCl UO2Cl2 + KF ® UO2F2 (раствор) + KCl. На комплексообразовании: ThCl4 + 4(NH4)2C2O4 ® (NH4)4[Th4+(C2O4)4]4- + 4NH4Cl. 2RCl3 + Na2C2O4 ® R2(C2O4)$ + NaCl. От U+6: ThCl4 + 4KF ® ThF4$  + 4KCl. UO2Cl2 + 2KF ® UO2F2 (раствор) ® 2KCl. Уран. UO2SO4 + 3Na2CO3 " Na4[UO2(CO3)3] + Na2SO4. Fe2(SO4) + 3Na2CO + 6H2O " 2Fe(OH)3$  + 3H2CO3 + 3NaSO4. 2RCl3 + 3Na2CO3 " R2(CO3)3$  + 6NaCl.