Кулонометрія

2.3. Кулонометрический  метод анализа  

2.3.1. Основные законы  и формулы              

В основе кулонометрических методов лежат  законы электролиза Фарадея.            

Законы  Фарадея формулируются следующим  образом.

1. Количество электропревращенного (восстановленного или окисленного) в процессе электролиза вещества прямо пропорционально количеству прошедшего электричества.
2. Массы различных веществ, выделенных или растворенных при прохождении одного и того же количества электричества, пропорциональны их электрохимическим эквивалентам.

      Электрохимический эквивалент – это масса вещества, выделившегося на электроде (или растворившегося с электрода) в процессе электролиза при протекании единицы количества электричества, т. е. 1 Кл.            

Суть  законов Фарадея заключается  в том, что для выделения одного моля эквивалента любого вещества в  процессе электролиза необходимо затратить  одно и то же количество электричества, называемое числом Фарадея F=96500 Кл/моль.   

m = (Q / F ) ^. M / n ,   

Где Q – количество электричества (Кл), необходимое для выделения на электроде m граммов вещества с молярной массой эквивалента, равной М / n (М – молярная масса  вещества; n – число электронов, участвующих в электродной реакции).  

Q= I  ^.  t ,

Где I – сила тока, А (ампер); t – время электролиза, с (секунда).             

Ясно, что  применение этой формулы требует, чтобы  электролиз протекал со 100%-ной эффективностью тока (или со 100%-ным выходом по току), что возможно только в отсутствие конкурирующих реакций.            

Различают два основных вида кулонометрических  определений – прямую кулонометрию и кулонометрическое титрование. В методах прямойкулонометрии электрохимическому превращению непосредственно в кулонометрической ячейке подвергается анализируемое вещество. В методе кулонометрического титрования электролизу подвергается вспомогательное вещество, а далее продукт электролиза – титрант – реагирует с определяемым веществом. Кулонометрические определения могут проводиться при постоянном потенциале (потенциостатическая кулонометрия) и постоянной силе тока (амперостатическая кулонометрия). В прямой кулонометрии широко применяют потенциостатические методы. Массу определяемого вещества рассчитывают по приведенной выше формуле.            

В методе кулонометрического титрования используются установки с постоянной силой  тока. Содержание определяемого вещества рассчитывают по количеству электричества, израсходованного на генерацию необходимого для реакции с анализируемым  веществом количестватитранта. Кулонометрическое  титрование в значительной степени  сохраняет аналогию с другими титриметрическими методами. Основное различие относится к приготовлению титранта. В обычных титриметрических методах его заранее готовят по точной навеске или стандартизуют по специальным установочным веществам, а в методах кулонометрического титрования титрант генерируется электрохимическим методом.            

Определение точки эквивалентности можно  проводить потенциометрическим, амперометрическим, спектрофотометрическим и другими  методами.            

В кулонометрическом  титровании используются химические реакции  различных типов: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, комплексообразования и др. Различные восстановители (Fe²⁺ , Sn²⁺ , Sb³⁺, As³⁺ и др.) могут быть оттитрованы, например, перманганатом, который легко генерируется из MnSO₄ в ячейке с платиновым анодом. При анодном растворении хрома в серной кислоте получается дихромат-ион, который также может быть использован для этого титрования. В кулонометрическом титровании широко применяют также свободный бром, генерируемый на платиновом аноде из бромида калия в соляной кислоте.            

Установка для кулонометрического титрования при постоянной силе тока содержит следующие основные узлы: 1) источник постоянного тока; 2) устройство для  определения количества электричества; 3) электрическую ячейку с генераторным электродом; 4) индикаторную систему  для определения конца титрования; 5) хронометр для определения продолжительности  электролиза.            

Индикаторная  система служит для индикации  конечной точки титрования (к.т.т.). Наиболее часто для этой цели используют амперометрический  и потенциометрический методы. В  ячейку вводят индикаторные электроды: два платиновых электрода (при амперометрической  индикации) или платиновый и каломельный  электроды (при потенциометрической  индикации). Силу тока или разность потенциалов измеряют соответствующими приборами, входящими в комплект установки для титрования (блок индикации). Иногда для определения к.т.т. используют фотометрический метод, помещая  ячейку в кюветное отделение фотоэлектроколориметра и измеряя светопоглощение в ходе титрования. В отдельных случаях конец титрования устанавливают визуально, например, по появлению окраски раствора, вызванной избытком титранта. Приборостроительная промышленность серийно выпускает кулонометрические титраторы, в которых для индикации конечной точки титрования используется амперометрический или потенциометрический методы.