Конверсия метана

ВВЕДЕНИЕ  

В последней четверти XX столетия после разразившегося в начале 70-х годов нефтяного кризиса изменился подход к источникам углеводородного сырья. Человечество осознало, что запасы нефти на Земле небесконечны и невосполняемы. Еще задолго до появления на Земле человека природа создала огромные количества органических веществ, законсервировала их, превратив в наиболее устойчивую форму, и спрятала в недра земли до поры до времени, до разумного использования человеком ее богатств. После энергетического шока 70-х годов взор нефтехимиков обратился в сторону природного газа как альтернативного нефти источника углеводородного сырья. Разведанные запасы природного газа превосходят аналогичные запасы нефти. Кроме того, природный газ можно отнести к возобновляемым источникам энергии и сырья. Значительные количества основных компонентов природного газа - метана и этана - образуются при бактериальном брожении биомассы растительного и животного происхождения, а также в процессах переработки органического сырья.

В настоящее время  природный газ используется в  основном в энергетических целях: тепловые электростанции на природном газе наиболее экологически чистые, пропанобутановая фракция применяется в качестве бытового топлива, а также как  горючее для автотранспорта. В  небольших количествах метан  используют в металлургической промышленности как восстановитель. Однако степень  химической переработки природного газа в ценные продукты остается на низком уровне, а значительная часть  попутного нефтяного газа сжигается  в факелах, что приводит к невосполнимой  потере ценного сырья и порождает  сложные экологические проблемы в регионах добычи. Столь расточительное отношение к ископаемым источникам сырья недопустимо и требует  незамедлительного создания новых  технологий переработки легкого  углеводородного сырья.[1]

В настоящее время  конверсия метана является основным промышленным методом получения  водорода и технологических газов  для синтеза аммиака, спиртов  и других продуктов. Известны различные  способы конверсии метана.От метода конверсии зависят как технологическая, так и энергетическая схемы производства аммиака в целом. Для выбора оптимального варианта необходимо знать состав конвертированного газа, его энтальпию и эксэргию.

Расчет равновесных  составов конвертированного газа на основе известных методик требует  использования ЭВМ и соответствующего программного обеспечения. Для упрощения  этой задачи целесообразно построить  номограммы для определения содержания отдельных компонентов в конвертированном газе, а также номограммы для нахождения его энтальпии и эксэргии. В  литературе приведены номограммы только для паровой конверсии метана, однако, имеется возможность построения подобных номограмм и для других способов конверсии. [1]

Конверсия метана, являющегося  основным компонентом природного газа, представляет собой наиболее экономичный  способ получения азотоводородной смеси. Крупнейшие газовые месторождения имеются на Украине, Северном Кавказе, в Средней Азии, Поволжье, Сибири и других районах страны.

Природный газ бесцветен, не имеет запаха, значительно легче  воздуха, горюч и взрывоопасен. При  транспортировке по трубопроводам  в природный газ добавляют  меркаптаны, обладающие резким запахом, что позволяет легко обнаружить утечку газа, но создает дополнительные трудности при его переработке, так как меркаптаны — серосодержащие соединения, а сера является ядом для всех катализаторов производства аммиака. [2]

Состав природного газа в зависимости от месторождения  изменяется следующим образом: метан - 55-99%, этан - 1-10 (пропан + бутан) - до 10, С5-углеводороды и выше - 1-5%, остальное - азот, углекислый газ, сернистые соединения, гелий.

Высокое содержание гелия в природном газе некоторых  месторождений (в частности, для  Собинского месторождения Красноярского края содержание гелия достигает 0,6%) делает экономически целесообразным его выделение. Поэтому первичная переработка природного газа должна включать следующие этапы:

1. стандартные процессы  осушки (для того, чтобы не образовались  газогидратные пробки) и выделения  кислых газов СО2 и H2S с последующей утилизацией сероводорода, например в процессе Клауса;

2. выделение азота  и гелия; 

3. получение чистого  метана;

4. производство С2-С5-углеводородов  или широкой фракции легких  углеводородов (ШФЛУ).

Криогенные процессы разделения углекислого газа, азота  и гелия разработаны и широко используются. Однако процессы химической переработки метана в ценные продукты в большинстве случаев находятся  в исследовательской стадии или  существуют в лабораторных вариантах.

4.1 Катализаторы конверсии  метана

Катализаторами называются такие вещества, которые увеличивают  скорость химических реакций. Применение катализатора не вызывает сдвига химического  равновесия в ту или иную сторону.

Как установлено  многочисленными исследованиями лучшим для процесса конверсии метана является никелевый катализатор.

В свежем катализаторе никель находится в виде окислов. Катализатором же ускоряющим реакции  конверсии метана, является металлический  никель. Поэтом, перед началом процесса конверсии катализатор необходимо восстановить газом, содержащим водород  NiO + H2 = Ni + H2O. Катализатор восстанавливается водородом полностью при температуре 300 -- 400°С в течение 2--4 ч. При отсутствии водорода катализатор можно также восстановить рабочей смесью (метан и водяной пар или метан, водяной пар и кислород) при 750 -- 850°С.

Если никель находится  не в виде окислов, а в виде их соединении с окисью алюминия (шпинели), то для его восстановления требуется  более высокая температура (800 -- 900°С). В этом случае процесс восстановления протекает медленнее. Никель-алюминиевая шпинель (голубовато-зеленоватого цвета) образуется при нагревании катализатора до температуры выше 600°С в среде, не содержащей восстановителей (Н2 и СО).

Эффективность работы катализатора определяется остаточным содержанием метана в конвертированном газе при определенном количестве подаваемого  исходного газа. Нагрузка на катализатор  характеризуется объемной скоростью. Объемной скоростью называется количество кубометров исходного газа (сухого), проходящего через 1 м3 катализатора в час. Объемная скорость выражается в ч-1. В промышленных условиях катализатор конверсии метана работает в интервале объемных скоростей 250 -- 400 ч-1 при 600--1000°С.

Активность никелевого катализатора может снижаться вследствие присутствия в газе соединений серы: Н2S, CS2 и COS. Вещества, снижающие активность катализатора, называются каталитическими  ядами. Процесс отравления катализатора Н2S протекает по схеме Ni + H2S NiS + H2.

Образовавшийся сернистый  никель уже не способен ускорять реакцию  конверсии метана, в связи с чем активность катализатора снижается. Проведенными исследованиями установлено значительное влияние температуры на отравление катализатора соединениями серы. Показано, что при температуре, равной 600°С, наличие даже небольших количеств соединений серы в газе (5 мг/м3 серы) приводит к необратимому отравлению и полной потере активности катализатора. С повышением температуры отравляемость катализатора этими соединениями уменьшается. Так, при температуре 700 -- 800°С отравление катализатора происходит в значительно меньшей степени и активность его может быть восстановлена в процессе конверсии метана, не содержащего соединений серы. При 850°С и содержании в газе 5 -- 7 мг/м3 серы заметного отравления катализатора не наблюдается.

Конверсия метана может  сопровождаться выделением свободного углерода (сажи), что затрудняет проведение процесса. Реакция (1) образования сажи протекает параллельно с основными  реакциями в случае недостатка окислителей -- водяного пара и кислорода. При этом углерод отлагается не только на поверхности, но и внутри гранул катализатора, что приводит к уменьшению активности и механическому разрушению катализатора и к увеличению гидравлического сопротивления аппарата потоку газа. В отсутствие катализатора образование углерода по реакции (1) начинается при нагревании метана до температуры 800°С, а на восстановленном никелевом катализаторе эта реакция протекает с заметной скоростью уже при 400°С. Воспламенение в объеме (без катализатора) смеси метана с водяным паром и кислородом, применяемой в процессе конверсии природного газа, всегда сопровождается образованием углерода вследствие частичного разложения метана при температуре около 1100°С, развиваемой в пламени. На никелевом катализаторе при достаточном количестве окислителей выделения свободного углерода не происходит. Из сказанного следует, что на нагретый катализатор нельзя подавать природный газ, не смешав его предварительно с водяным паром и кислородом. [3]