Автор работы: Пользователь скрыл имя, 04 Декабря 2012 в 00:47, курсовая работа
Слово индикатор происходит от латинского «indicare», что означает «показывать», «обнаруживать», и поэтому его можно применять к любой реакции или прибору, которые могут дать химику определенную информацию. Однако в аналитической химии этот термин употребляется в довольно четко определенном смысле. При титровании необходимо располагать таким средством, которое указывало бы, что к титруемому веществу добавлено эквивалентное количество титранта. Такое указание можно получить различными путями: 1) это может быть явление, происходящее в конце самого процесса титрования и наблюдаемое визуально (или в общем случае постигаемое органами чувств); 2) это может быть какое-либо другое изменение в титруемой системе, которое можно обнаружить при помощи физических методов измерения, или 3) это может быть изменение, происходящее с каким-либо посторонним веществом в точке эквивалентности, обнаруживаемое зрительно или другими органами чувств. Индикаторы можно применять не только для установления конечной точки титрования, но и для количественного (в колориметрии), и качественного анализов.
Мезомерия существует в красителях, используемых в качестве индикаторов, в которых две или более ауксохромных групп с неподеленными парами электронов связаны с ненасыщенным углеродным скелетом хромофора таким образом, что двойные связи могут менять места, не вызывая существенного изменения в устойчивости молекулы.
При возбуждении молекулы, например энергией света, распределение электронов в основном состоянии изменится. Свободные п-электроньт мезомерной системы могут легко активироваться, т. е. разность энергий основного и возбужденного состояний незначительна. В таком случае уменьшается поглощение света в видимой области спектра и вещество выглядит цветным.
Изменение окраски происходит при изменении числа возможных мезомеров, если неподеленная пара электронов одной из ауксохромных групп связывается с протоном. Этим объясняется изменение окраски некоторых красителей-индикаторов при изменении значения рН. Согласно Шварценбаху , индткаторам можно дать в общих чертах следующее определение: индикаторами являются такие кислоты и основания, в которых происходит значительное изменение в распределении электронов, если молекула отдает или принимает протон. Описанные выше красители являются соединениями именно такого рода [4].
КЛАССИФИКАЦИЯ ИНДИКАТОРОВ
Индикаторы классифицируют по чувствительности, цветности, по структурным особенностям.
Чувствительность индикаторов означает концентрацию определяемого иона в точке перехода и выражается в . Следовательно, индикатор тем более чувствителен, чем ниже эта концентрация. Чувствительность кислотно-основных индикаторов выражается в . Например, показатель индикатора метилового оранжевого равен 3,9; тогда чувствительность по отношению к ионам водорода составляет , а по отношению к гидроксильным ионам— . Метиловый оранжевый, значит, более чувствителен к основаниям, чем к кислотам. По чувствительности индикаторы можно разделить на три группы:
а) Индикаторы, чувствительные к кислотам; точка перехода находится в области щелочных значений рН (фенолфталеин, тимолфталеин и др.).
б) Индикаторы, чувствительные к основаниям; точка перехода лежит в области кислотных значений рН (диметиловый желтый, метиловый оранжевый, метиловый красный и др.).
в) Нейтральные индикаторы, в равной мере чувствительные водородным и гидроксильным нонам; точка перехода находится около рН 7 (нейтральный красный, феноловый красный и др.)[7].
Индикаторы бывают одноцветные и двухцветные. Одноцветными называют индикаторы, у которых окрашена только одна форма, а вторая бесцветна (например, фенолфталеин). Если окрашена как кислотная, так и основная форма, индикатор называют двухцветным (метиловый оранжевый, метиловый красный и др.).
Кислотно-основные индикаторы по их структурным особенностям можно разделить на азоиндикаторы, фталеины, сульфофталеины, анилинсульфофталеины, нитроиндикаторы, бензоины и др.
АЗОИНДИКАТОРЫ
Исходными соединениями в ряду этих индикаторов n-аминоазобензол или n-диметиламиноазобензол (диметиловый желтый), нерастворимые в воде. Если в их молекулу ввести полярную группу, на пример сульфогруппу (метиловый оранжевый) карбоксильную группу (метиловый красный), то получаются растворимые в воде соединения.
Рис. 3. Метиловый оранжевый в различных средах.
Классические азоиндикаторы имеют красную окраску в кислой среде и желтую в щелочной. Изменение окраски в кислой среде связано с образованием катиона индикатора. Атомы азота азогруппы имеют неподеленную пару электронов и могут присоединять протоны с образованием хиноидного бензольного кольца соответственно резонансной системы.
НИТРОИНДИКАТОРЫ
Нитроиндикаторы — это кислые индикаторы, кислотная форма которых бесцветна, а основная форма желтая. Изменение окраски связано со следующими структурными изменениями:
Рис. 4. Структурные изменения n-
ФТАЛЕИНЫ
Фталеиновые индикаторы имеют строение фенолфталеина. В твердом состоянии они бесцветны и имеют структуру лактона. В воде труднорастворимы, в спирте растворяются легко. В концентрированных кислотах фталеины слабо окрашены, в кислой среде бесцветны, а в щелочной имеют глубокую пурпурную или голубую окраску. Интервал перехода находится в области щелочных значений рН. Изменения в структуре вызывают изменения в окраске, что видно на примере фенолфталеина:
Рис. 5. Структурные изменения
СУЛЬФОФТАЛЕИНЫ
Индикаторы группы сульфофталеинов используются все шире и шире из-за их резкого изменения цвета и большой интенсивности окраски. Исходным соединением этой группы является феноловый красный (фенолсульфофталеин). Приготовление наиболее важных сульфофталеинов описали Кларк и Лабс в классической работе, вышедшей в 1915 г. Галогенированные индикаторы можно получить путем последовательного галогенирования. Растворы этих индикаторов обычно окрашены в желтый цвет, щелочные растворы бывают красные, голубые и фиолетовые. В сильнощелочной среде эти цвета бледнее, так же как окраска фталеинов из-за образования карбинольных оснований. В сильнокислой среде наблюдается изменение окраски, но цвета получаются менее интенсивные, чем в соответствующих щелочных растворах. Такое изменение окраски появляется в случае некоторых сульфофталеинов при рН порядка 0—2, поэтому эти индикаторы можно использовать для определения конечной точки при низких значениях рН (крезоловый красный, м-крезоловый пурпуровый, тимоловый синий). Структурные изменения, приводящие к изменению окраски, можно показать на примере фенолового красного:
Рис. 6. Структурные изменения
БЕНЗЕИНЫ
Наряду с фталеинами и сульфофталеинами следует рассмотреть свойства индикаторов ряда бензеина. Исходным соединением этой группы является фенолбензеин
Рис. 7. Фенолбензеин
Бензеины не имеют ни карбоксильной, ни сульфогруппы; поэтому они нерастворимы в воде. В твердом состоянии они окрашены в темный цвет, так как имеют хиноидную структуру. Свойства бензеинов напоминают свойства сульфофталеинов, даже одинаковы структурные изменения, вызывающие изменение окраски. Бари в 1935 г. объяснил окраску фенолбензеина образованием резонансной системы между двумя структурами диосновного иона (хинонфенолятного аниона) в щелочной среде. Значения дипольных моментов а-нафтолбензеина и тимолбензеина, определенные в бензольном растворе, подтверждают это объяснение. Некоторые бензеины используются в настоящее время в качестве индикаторов при кислотно-основном титровании в неводных средах. Значения тимолбензеина, например, составляют 3,5 и 13,15 в метиловом спирте, а в этиловом 3,3 и 13,9.
ЭКСТРАКТЫ РАСТЕНИЙ
В некоторых растениях содержатся природные красители, главным образом антоцианины, проявляющие в качестве индикатора кислотно-основные свойства. Экстракты их не имеют практического значения, так как они содержат много примесей, а основные формы их неустойчивы.
К широко известным растительным экстрактам относятся бразилин, красный и синий капустный сок, карминовая кислота, синальбин и куркумин.
Бразилин получают из древесины цезальпинии бразильской. Интервал перехода находится в пределах от рН 5,8 (зеленовато-желтый) до рН 7,7 (темно-фиолетовый), рНi,2 6,8. В качестве индикатора обычно применяют 1 % -ный спиртовой раствор. Его можно использовать при титровании сильных кислот сильными основаниям вместо метилового красного. Окисление бразилина в щелочных растворах воздухом дает окрашенное вещество бразилеин.
Красный капустный сок изменяет окраску в области рН 2,4—4, с красной на зеленую; синий капустный сок (смесь антоцианинов) имеет различные оттенки красного, синего, зеленого и желтого цветов в области рН 2—11.
Карминовая кислота (С22Н20О13, мол. масса 492,4) является довольно сложным оксиантрахиноновым производным, получаемым из кошенили. Это глюкозидное окрашенное вещество, темный красновато-бурый или ярко-красный порошок. Растворим в воде, спирте, концентрированной серной кислоте и едких щелочах. В водных растворах при рН 4,8 имеет желтую окраску, при 6,2— фиолетовую.
Синальбин — гликозид белой горчицы. Интервал перехода окраски находится в пределах от рН 6,2 (бесцветный) до рН 8,4 (желтый).
Куркумин (С21Н20О6, мол масса 368,4) получают из куркума. Это оранжево-желтый кристаллический порошок. Растворяется в спирте и ледяной уксусной кислоте. Интервал перехода находится в пределах от рН 7,8 (желтый) до рН 9,2 (коричневый) [4].
ВЫБОР ИНДИКАТОРА
Главным соображением в выборе индикатора для данного случаи титрования является способность его изменяться при наступлении конечной точки в пределах требуемого инкремента точки эквивалентности . Для этого нужно знать положение точки эквивалентности или и Q для титрования и знать соответствующие параметры индикатора: точку перехода и область перехода. Затем необходимо знать молярную экстинкцию обеих форм индикатора, с тем чтобы можно было определить то количество индикатора, которое дает заметное изменение окраски. Это количество должно быть небольшим, чтобы избежать расхода титранта. Наконец, надо учитывать личные желания аналитика в выборе окраски индикатора. Следует заметить, что реакция индикатора должна быть быстрой.
Для установления конечной точки считаются подходящими те индикаторы, интервал перехода которых находится между значениями рН, соответствующими точности 0,1%, т. е. на восходящей части кривой титрования. Значит, надо выбирать индикатор, учитывая концентрацию титруемого раствора. Для 1 М раствора можно использовать все индикаторы, интервал перехода которых находится в области рН 3—11. т. е. любой индикатор, начиная с диметилового желтого и кончая тимолфталеином. Однако из-за влияния двуокиси углерода приходится выбирать индикатор, у которого значение (диметиловый желтый, метиловый оранжевый и др.). Для 0,1 М раствора можно выбирать индикаторы, интервал перехода которых находится в пределах рН 4-10. Однако химическая ошибка индикаторов, которые меняют окраску при рН 4 или рН 10 (диметиловый желтый, метиловый оранжевый, тимолфталеин), значительна. В 0,01 М растворах надо использовать индикаторы с интервалом перехода в области рН 5—9. В таком случае химическая ошибка будет незначительна только для индикаторов, изменяющих окраску вблизи точки нейтрализации (например, нейтральный красный) [5].
При титровании слабых кислот обычно применяют индикаторы, изменяющие окраску в щелочной рН области. Нейтрализацию, прошедшую на 99%, устанавливают при помощи индикаторов, точка перехода которых равна или выше рТ=рКа+2 (17), а для нейтрализации, прошедшей на 99,9%, используют индикаторы с точкой перехода, равной или выше рТ=рКа+З (18) при условии, что значение рТ не превышает 10. Например, для нейтрализации муравьиной кислоты выбирают индикатор, у которого рКа==З,7; рТ=3,7+З=6,7. Такими индикаторами для определения конечной точки являются бромтимоловый синий, метиловый красный до перехода его полностью в желтый цвет и др. Ограничения в значениях рТ вызваны тем, что для получения рН 10 надо иметь в растворе некоторый избыток основания. Для этого достаточно иметь 0,1 мл 0,1 М раствора гидроокиси натрия в 100 мл раствора. Чтобы получить рН 11, необходимо 1 мл раствора щелочи, что значительно снижает точность титрования.
Для установления конечной точки титрования слабых оснований применяются главным образом индикаторы, которые изменяют окраску в кислой области значений рН. Для нейтрализации на 99% интервал перехода индикатора должен быть между значениями рТ= 14—рКв—2 (19) и рТ= =14—рКв—З (20) при требуемой точности 0,1%, причем рТ не должно быть меньше 4. Например, рКв водного раствора аммиака 4,7; нейтрализация на 99% соответствует рТ= 14-4,7-2=7,З. для установления конечной точки титрования водного раствора аммиака можно использовать индикаторы, точка перехода которых находится в области рН 7,З—4, т. е. метиловый оранжевый, метиловый красный, бромтимоловый синий и др.
Если константы равновесия различных кислот или константы равновесия различных стадий диссоциации одной и той же кислоты различаются между собой, то на кривой титрования появляется несколько скачков, т. е. можно наблюдать несколько конечных точек в одном и том же растворе.
Многоосновные кислоты можно титровать до образования кислых солей, если разность в значениях рКInd не меньше 4. В таком случае достигается точность в 1 %. Значение рН в точке эквивалентности составляет (21).
Это же равенство относится и к титрованию двух кислот различной силы, начальные концентрации которых равны. В случае различных концентраций равенство приобретает следующий вид: (22)
Если соотношение с1/с2 значительно отличается от единицы, например если количество более слабой кислоты в сто раз больше количества сильной кислоты, то для получения точности 1 % необходимо, чтобы разность между значениям рКInd и рКInd+ 1 была не менее 6.
Если надо оттитровать многоосновную кислоту до образования нормальной соли, то рН в точке эквивалентности вычисляют, исходя из наибольшего значения рКInd, таким же способом, как в случае одноосновных кислот.
При титровании до кислой соли с точностью до 1 % ‘надо выбирать такой индикатор, интервал перехода которого находится в области значений рН, определяемых равенствами рН==рКА1+2 рН=рКА2—2.
Фосфорная кислота диссоциирует в три стадии:
Следовательно, фосфорную кислоту можно титровать или как одноосновную, или как двухосновную кислоту. для нейтрализации ее до первичной соли надо выбирать индикатор, который изменяется в области значений рН 2,12+2=4,12 и 7,21—2=5,21. Для этого подходят метиловый оранжевый и бромкрезоловый зеленый. В качестве раствора сравнения надо брать раствор NaН2РО4 такой же концентрации. Точность титрования составляет 1 %, так как, при рН 4,12 99% фосфорной кислоты находится в виде первичной соли (Н2Р04(-)), а при рН 5,21 образуется только 1% вторичной соли (НРО4(2-)). Если фосфорную кислоту титруют как двухосновную, то, согласно сказанному выше, надо выбрать индикатор с точкой перехода в области значений рН 9,21—10,32, а именно тимолфталеин, тимоловый синий или фенолфталеин. В присутствии двух последних индикаторов надо предварительно насытить раствор хлоридом натрия.