Каталитическая химия

В этом разделе очень кратко были рассмотрены основные черты механизмов и особенности действия различных катализаторов. Не были представлены такие области катализа, как межфазный катализ, фотокатализ и электрокатализ.

В заключение назовем фамилии некоторых ученых, посвятивших жизнь изучению этого замечательного явления и работавших в области кислотного (Л.Н. Бренстед, Л. Гаммет), металлокомплексного (Е. Шпитальский, Ю. Ньюленд, В. Реппе, К. Циглер, Дж. Натта) и гетерогенного катализа (П. Сабатье, Г.М. Шваб, И. Ленгмюр, Ф. Габер, Х. Тэйлор, П. Эммет, В.Н. Ипатьев, Н.Д. Зелинский, А.А. Баландин, С.З. Рогинский, Г.К. Боресков, М.И. Темкин).

МЕСТО КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ В СИСТЕМЕ  ХИМИЧЕСКИХ ЗНАНИЙ

В первой половине ХХ века две области химии - неорганическая и органическая - развивались весьма обособленно. Сильно различались структуры соединений, использовались разные подходы к реакционной способности, нарабатывались свои собственные эмпирические правила.

В неорганической химии активно синтезировали  и изучали комплексные соединения с центральным атомом металла (особенно в растворах), изучали структуры и свойства кристаллических и аморфных соединений металлов (оксиды, соли, карбиды, нитриды, гидриды) и интерметаллидов. Связь элемент-элемент была характерной для бороводородов, полимеров серы (S8 , S12) и фосфора (P4), твердых металлов и интерметаллидов (InAs, Nb3Sn, Fe3Ni, LaNi5 и др. )

Химики-органики имели дело в основном с линейными  и циклическими цепочками из атомов углерода и с соединениями, содержащими  связи элемент-углерод (элемент - O, Hal, N, S, Si, P, B, Al, щелочные и щелочно-земельные и непереходные металлы). Общими для этих двух областей химии были лишь представления о локализованных двухэлектронных двухцентровых связях и метод валентных схем (метод резонанса), хотя в неорганической химии отдавали предпочтение теории кристаллического поля (для комплексов переходных металлов).

Начиная с открытия структур ферроцена и  дибензолхрома (см. выше) быстрыми темпами  стала развиваться химия металлоорганических  соединений переходных металлов, особенно после того как были подвергнуты ревизии правила Менделеева и Несмеянова о принципиальной нестабильности связи М-С, если М - переходный металл [12, 13]. Стало ясно, что дело не в прочности связи (энергия связи Pt-C оказалась в 2 раза и более выше энергии связи Hg-C в стабильных ртутьорганических соединениях), а в кинетической лабильности таких молекул, то есть в их очень высокой реакционной способности.

Вторая  половина текущего века ознаменовалась синтезом соединений с цепочками  и циклами из атомов металла, связанных с лигандами, в неорганической и металлоорганической химии (кластеры металлов):

В органической химии синтезировали каркасные  соединения (полиэдраны) - призман, тетраэдран, кубан и др. Такие же и более сложные полиэдры, но из атомов металла получены в координационной химии:

Рекордные значения m в металлических кластерах  получены в комплексах палладия (m = 561) [9].

К началу 1990-х годов стало ясно, что нет  принципиальной разницы в структурах молекул, содержащих скелеты из атомов металла, атомов углерода или из атомов других элементов. Химия самого углерода пополнилась новым классом молекул - полиэдранов Сn (С60 , С70 и др.). Молекула С60 (фуллерен), растворимая в ароматических углеводородах, имеет структуру усеченного икосаэдра и участвует в разнообразных химических реакциях.

Метод молекулярных орбиталей становится единым подходом для описания природы  связи в любых соединениях и их реакционной способности. Предложенный Р. Хофманом анализ фрагментов и "принцип изолобальности" (Нобелевская премия 1981 года совместно с К. Фукуи) завершил объединение теоретических подходов к реакционной способности органических, металлоорганических и металлокомплексных соединений [4]. Согласно этому принципу, легко реагируют группы (фрагменты молекул, молекулы), имеющие одинаковое число электронов на граничных орбиталях, одинаковую симметрию орбиталей и близкие энергии орбиталей (изолобальные группы). Так, группы :СH2 и :Fe(CO)4 изолобальны и поэтому могут образовать следующий ряд соединений:

CH2=CH2 , CH2=Fe(CO)4 , (CO)4Fe=Fe(CO)4

(Fe2(CO)8 присоединяет  еще одну молекулу СО и дает  стабильный Fe2(CO)9):

Таким образом, появились единые типы структур и единый язык теоретического анализа. Естественно, каждая область химии  продолжает развиваться в рамках своих собственных задач и внутренней логики, однако можно утверждать, что концептуальное объединение в химии (структуры, природа связи, теория реакционной способности) совершилось.

На фоне объединения различных областей химии и продолжающейся дифференциации химических наук (биоорганическая и бионеорганическая химия) рассмотрим эволюцию химии каталитических процессов. Из скромного раздела физической химии (химическая кинетика и катализ) действительно сформировалась самостоятельная область химии - каталитическая химия. Интересно отметить, что еще в пятидесятые годы А.А. Баландин часто использовал такое название, считая каталитическую химию вершиной химических знаний. Сегодня каталитическая химия и концептуально, и предметно, на уровне веществ, объединила различные области химии. Во-первых, каталитическая химия вобрала в себя все достижения координационной, органической и металлоорганической химии, ферментативного катализа, химии твердого тела, теории растворов и теории реакционной способности. Во-вторых, исходный катализатор (активный центр) и все промежуточные вещества в катализе металлсодержащими катализаторами практически всегда суть координационные соединения, а в катализе органических реакций промежуточные вещества почти всегда являются и металлоорганическими соединениями. Если еще принять во внимание сложность организации каталитического процесса (циклический характер), можно заключить, что каталитическая химия представляет собой сегодня высшую ступень эволюции химических знаний.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кузнецов В.И.  Развитие учения о катализе. М.: Наука, 1964.

2. Волков В.А., Вонский Е.В., Кузнецов Г.И. Выдающиеся  химики мира. Биографический справочник. / Под ред. В.И.Кузнецова. М.: Высшая  школа, 1991.

3. Боресков Г.К., Некоторые проблемы катализа. М.: Знание, 1981.

4. Химическая  энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1988 - 1994. Т. 1 - 4.

5. Моисеев И.И.  Комплексы в жидкофазном окислении  олефинов. М.: Наука, 1970.

6. Гейтс Б., Кетцир  Дж., Шуйт Г. Химия каталитических  процессов. М.: Мир, 1981.

7. Танабе К.  Твердые кислоты и основания. М.: Мир, 1973.

8. Коттон Ф.А., Уолтон Р. Кратные связи металл-металл. М.: Мир, 1985. Т. 1, 2.

9. Моисеев И.И., Варгафтик М.Н. Успехи химии. 1990. Т. 59. № 12. С. 1931.

10. Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен. Химия. Механизмы реакций. Технология. М.: Химия, 1991.

11. Боресков Г.К.  Катализ. Избранные труды. Новосибирск.  Наука, 1987.

12. Коттон Ф.А., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая  химия. М.: Мир, 1969. Т. 3.

13. Коллмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. Металлоорганическая химия переходных металлов. М.: Мир, 1989.