Истоки теории электролитической диссоциации. Возникновение теории растворов

 

СЛЕДСТВИЯ ИЗ ПРОТОННОЙ ТЕОРИИ

 

Теория Бренстеда  резко расширила круг кислот и  оснований. Но гораздо важнее то, что  она заставила пересмотреть представление  о роли растворителя в процессе растворения. Разберем это подробнее.

Молекула хлороводорода HCl довольно прочная, при обычных условиях на ионы не распадается. Поэтому газообразный и жидкий хлороводород при обычных условиях электрического тока практически не проводит. Но при попадании хлороводорода в воду из его молекул почти мгновенно вырываются протоны H⁺. Причем свободными они не остаются. В растворе обнаруживаются ионы H⁺×H₂O. А это, согласно протонной теории, означает, что вода – сильное основание.

Таким образом, вода, которую Аррениус считал инертной средой, на самом деле вовсе не инертна. И если вещество, попав в воду диссоциирует с отщиплением H⁺, то это результат воздействия на него воды. Само по себе ни одно вещество не распадается на ионы в заметной степени, так как на разрыв связей требуется большая энергия.

Конечно в разных молекулах протоны удерживаются по разному. От одних молекул (HCl, HclO₄, HNO₃, H₂SO₄ и т.д.) оторвать протоны нетрудно, и потому они практически нацело диссоциированы в разбавленных водных растворах. Их считают сильными электролитами. От других молекул (H₂S, HCN, HclO) отрыв протона затруднен, и молекулам воды удается разорвать лишь небольшую часть этих молекул. Такие вещества относят к слабым электролитам.

Естественно возникает  вопрос: откуда берется энергия, необходимая  для отрыва протонов? Оказывается, все  просто. Ведь молекула воды – диполь. Из-за сдвига электронной плотности на атоме кислорода возникает значительный отрицательный заряд, а на атомах водорода возникают положительные заряды. Такие заряды на атомах называются эффективными зарядами. Протон также имеет положительный заряд, причем в отличие от других ионов он резко отличается по своим размерам. Если у других ионов диаметры составляют ~ 10^-8 см, то у H⁺, полностью лишенного электронной оболочки, диаметр равен ~ 10^-13 см. Из-за такого необычно малого размера протон имеет весьма высокую напряженность положительного электрического поля, и потому он буквально вонзается в отрицательные концы молекул воды, образуя с ними очень прочные соединения. При этом выделяется немалая энергия. Именно она и покрывает расход энергии, идущей на отрыв протона.

Однако вода способна выступать основанием не всегда, т.е. не всегда она вырывает протоны. Например, при растворении аммиака  в воде, донорами протонов являются именно молекулы воды. Здесь вода проявляет  кислотные свойства. Такая же картина наблюдается и при растворении аминов [3].

 

ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ

 

Эту теорию сформулировал  в 1923 году американский химик Г.Н.Льюис. Кислотно-основное взаимодействие он тоже связывал с переходом элементарных частиц, но не протонов, как это было у И.Н.Бренстеда, а электронов.

Льюис,Гилберт  Ньютон — выдающийся американский физикохимик. Основные научные работы в области химической термодинамики, фотохимии, химии изотопов, ядерной физики.

В первые годы жизни родители Льюиса занимались его домашним обучением, он научился читать уже в три года. В девять лет мальчик пошёл в школу  в Линькольне, штат Небраска, в четырнадцать лет поступил в университет штата Небраска, через три года перевёлся в Гарвардский университет, который закончил в 1896, получив степень бакалавра. Далее он писал диссертацию под руководством Теодора Ричардса, которую и защитил в 1899. В это время (1898) он опубликовал свою первую научную статью, посвящённую термохимическим и электрохимическим свойствам амальгам. В 1890 начал преподавать в Гарвардском университете, затем стажировался в Европе у Вильгельма Оствальда и Вальтера Нернста.

В 1907 Льюис становится доцентом, в 1908— адъюнкт-профессором, в 1911 — профессором. В 1908 он публикует несколько статей по теории относительности, в которых он другим способом, отличным от способа Альберта Эйнштейна, выводит взаимосвязь массы и энергии. В 1912 он переезжает в Беркли, получив должность руководителя химического факультета и декана в Калифорнийском университете (на этой должности он и оставался до конца своей жизни).

Научные достижения Льюиса очень велики, его  называют одним из самых выдающихся американских физхимиков (и химиков), он интересовался очень широким  спектром научных проблем.

В 1919, изучая магнитные свойства растворов  кислорода в жидком азоте.

В 1923 он сформулировал одну из основных современных теорий кислот и оснований — электронную (её второе название — теория Льюиса).

В 1926 Льюис предложил термин фотон  для обозначения мельчайшей единицы  излучения.

В 1933 он выделил в чистом виде тяжёлую  воду (оксид дейтерия) (совместно с Г.К.Юри, (Harold C. Urey), своим учеником.

Льюис предложил новую формулировку третьего начала термодинамики.

В последние  годы жизни он интересовался фотохимией, в частности, люминесценцией органических молекул.

В 1913 Льюис стал членом Национальной академии наук в Вашингтоне (однако в 1934 прекратил членство в этой организации из-за несогласия с внутренней политикой этой организации). В 1930 был награждён медалью Общества искусств и наук как «выдающийся американский химик». С 1942 почётный член Академии наук СССР. Более тридцати раз номинировался на Нобелевскую премию [5].

 

Г.Н. Льюис –  один из создателей теории ковалентной  связи. Именно он объяснил химическую связь между атомами образованием общих электронных пар. Он же указал два возможных способа образования этих пар: классический, или обменный, и донорно-акцепторный. По этому способу один из соединяющихся атомов отдается на образование связи свою электронную пару, а другой атом предоставляет свою свободную электронную ячейку. Первый атом называют донором электронов, а другой атом акцептором электронов.

Пытаясь найти  самый общий признак, объединяющий все кислотно-основные реакции, Г.П.Льюис  заметил, что при этих реакциях всегда происходит донорно-акцепторное взаимодействие. Причем реагент, отдающий электронную пару (донор электронов), проявляет как правило, основные свойства, а реагент, присоединяющий электронную пару (акцептор электронов), проявляет обычно кислотные свойства.

В соответствие с этим Льюис сформулировал новое представление о кислотах и основаниях. Основаниями он считал те реагенты, которые выступают донорами электронных пар, а кислотами те реагенты, которые являются акцепторами этих пар [3].

 

 

 

3.4 ДАЛЬНЕЙШЕЕ РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ РАСТВОРОВ

 

Последующее развитие теории растворов проходило весьма своеобразно. Химики разделились на две группы. Одни считали, что протон – особая частица с исключительными свойствами, и потому поддерживали «культ» протона, развивая представления Бренстеда. Другие, как и Льюис, протестовали против такого «культа» и пытались найти новые принципы классификации кислот и оснований. Аргументы у тех и у других были вескими.

Одним из самых  последовательных защитников протонной  теории был наш советский химик  А.И. Шатенштейн. Он решительно настаивал  на выделении Н-кислот в особый класс и кислотно-основные свойства веществ связывал только с переходом протонов. Протон, как уже отмечалось выше, обладает очень малыми размерами, и за счет этого способен с легкостью вступать во взаимодействие с другими частицами. Еще одной важной особенностью протона является то, что его перенос в химических реакциях обычно протекает без существенных перестроек электронных оболочек взаимодействующих атомов. Такая простота переноса протона приводит к легкости и удивительной быстроте протекания кислотно-основных реакций.

Доводы Шатенштейна были подкреплены интересными исследованиями различных углеводородов. Оказалось, что углеводороды при действии раплавленных щелочных и щелочноземельных металлов выделяют водород, а при растворении в сильноосновных средах отщепляют протоны, т.е. ведут себя как кислоты. Таким образом, в число кислот и оснований были включены сотни тысяч новых соединений – углеводородов. Этот обширный класс стали называть СН-кислотами, поскольку их кислотные свойства были обусловлены разрывом связей С-Н.

Шатенштейн  также подчеркивал, что существуют вещества, не содержащие протонов, но имеющие  свойства, сходные с протонными кислотами. Такие вещества он выделил в особый класс и назвал кислотоподобными, подчеркнув тем самым их сходство с Н-кислотами [3].

Возвращаясь к  вопросу о влиянии природы растворителя на электропроводность, следует отметить исследования Д.П.Коновалова. Он систематически стал изучать двойные системы, образованные ароматическими аминами и жирными кислотами. В результате Коновалов открыл новый класс электролитов – сольвоэлектролиты, которые почти или совсем не проводят электрический ток; в смеси же, имеющей состав, близкий к молекулярному соотношению, наблюдается максимум проводимости, который возникает в результате кислотно-основного взаимодействия компонентов системы.

Также в конце XIX века ученые стали заниматься вопросом влияния неводных растворителей на скорость химического превращения. Одним из первых этим вопросом стал заниматься Н.А.Меншуткин [1].

 

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

 

Едва ли не в XVIII в. Естествоиспытатели установили, что все растворы можно разделить на две большие группы – на те, которые не проводят электрический, ток, и на растворы-проводники, или проводящие растворы. Но почему проводящие растворы проводят электрический ток – ученые не знали.

Собственно, в  теориях, объясняющих тот странный факт, что растворы одних веществ  обладают способностью проводить электрический  ток, а растворы других веществ этой способностью не обладают, недостатка не было. Но это был тот самый случай, когда избыток теорий свидетельствовал только о том, что все эти теории плохи. Потому что если имеется одна правильная теория, то надобность в остальных отпадает. А такой теории не было. Во всяком случае до 80-х годов XIX века, когда изучением проводящих растворов занялся Сванте Аррениус.

Сегодня кажется, что теорию, в основе которой лежит  столь очевидная предпосылка, ничего не стоило создать. А тогда, в 1884 году, Аррениус, по правде говоря, поостерегся  высказывать столь категорически основную идею своей теории – у него были все основания предполагать, что эта идея будет коллегами раскритикована начисто. Поэтому Аррениус в первой публикации, посвященной теории электролитической диссоциации, предпочел затемнить наиболее острые положения не очень вразумительной терминологией. Аррениус знал, по какому пункту будут его критиковать оппоненты, знал и боялся этой критики, потому что ответа на эти возражения он не имел. И что хуже всего – Аррениус не имел даже приблизительных представлений о том, почему электролиты при растворении распадаются на ионы, что заставляет оторваться друг от друга положительно заряженный катион и отрицательно заряженный анион. Но, с другой стороны, все эксперименты, которые он провел, да и эксперименты нескольких предшествующих поколений экспериментаторов, очень обширный круг физических и химических свойств растворов электролитов – все это закономерно приводило к выводу, что в растворах электролитов действительно существуют ионы.

Однако последующие  успехи новой теории были столь впечатляющи, а признание ее (пусть и не всеобщее) таким воодушевленным, что на этом фоне забылись все сомнения. Теория электролитической диссоциации убедительно объяснила многие факты, которые были известны давно и тем не менее оставались непонятными. Так очень логично были объяснены закономерности изменения электропроводности растворов, которое происходит с изменением концентрации электролитов. Различие свойств растворов разных электролитов было разумно пояснено тем, что электролиты подразделяются на сильные – те, которые в растворе полностью распадаются на ионы, и слабые – те, которые распадаются на ионы лишь частично. Это в свою очередь пояснило и криоскопическое поведение растворов электролитов.

Таким образом, теория электролитической диссоциации  многое объяснила, многое предсказала, убедительно и естественно соединила  многие разрозненные факты.

А химическая теория растворов получила огромное практическое применение, помогла в изучении многих природных явлений. Огромный вклад в развитие этой теории внес Д.И.Менделеев, который говорил об определяющей роли сольватации при растворении веществ.

В настоящее  время выяснилось, что обе теории были в равной степени правы и  сейчас процесс растворения рассматривается как физико-химический процесс, а растворы – как физико-химические системы [10].

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

 

1. Соловьев Ю.И. История химии: Развитие химии с древнейших времен до конца XIX в. Пособие для учителей. - 2-е изд., перераб. - М.:Просвещение, 1983. - 368с.
2. Фигуровский Н.А. История химии: Учеб. пособие для студентов пед. ин-тов по хим. и биол. спец. – М.:Просвещение, 1979. - 311с.
3. Мартыненко Б.В. Кислоты – основания: кн. для учащихся сред. шк. – М.:Просвещение, 1988. – 160с.
4. Волков В.А., Вонский Е.В., Кузнецова Г.И. Выдающиеся химики мира. – М.:ВШ, 1991. – 656с.
5. Биографии великих химиков.  перевод с нем. под. ред. Быкова Г.В. – М.:Мир, 1981. – 320с.
6. Лауреаты Нобелевской премии: Энциклопедия. пер. с англ. – М.:Прогресс, 1992.
7. Энциклопедия Кругосвет // универсальная научно-популярная онлайн-энциклопедия: [сайт]. – URL: http://www.krugosvet.ru/enc/nauka_i_tehnika/himiya/ELEKTROLITICHESKAYA_DISSOTSIATSIYA_ELEKTROLITI.html (дата обращения: 9.04.2012).
8. Самин Д. Теория электролитической диссоциации: [сайт]. – URL: http://www.bibliotekar.ru/100otkr/28.htm (дата обращения: 9.04.2012).
9. Менделеев Д.И.: Об электролитической диссоциации: [сайт]. – URL: http://www.famhist.ru/famhist/hal/003b05df.htm  (дата обращения: 9.04.2012).