Химические процессы в гидросфере

Кларки химических элементов, числа, выражающие среднее содержание элементов в литосфере, земном ядре, Земле в целом, атмосфере, гидросфере, живых организмах, породах Луны, атмосфере Солнца, звезд и т.д. Различают К. х. э. массовые (в %, г/т и др.) и атомные (в % от числа атомов). Элементы с кларками менее 0,01-0,001% наз. редкими, если при этом они обладают слабой способностью к концентрации - редкими рассеянными, напр. кларки U и Вr в литосфере соотв. равны 2,5^.10^-4 и 2,1^.10^-4%, но U - редкий элемент (известно 104 минерала, содержащих U), а Вr - редкий рассеянный (известен лишь один его собственный минерал). При анализе величин атомных К. х. э. выявляется еще большее преобладание кислорода и др. легких элементов. По закону Кларка-Вернадского (о всеобщем рассеянии химических элементов), в любом объекте природной системы находятся все известные на Земле элементы. В литосфере и Земле в целом преобладают легкие атомы (включая Fe), в земной коре - элементы с четными порядковыми номерами и четными атомными массами, особенно с массами, кратными 4 (в них преобладают изотопы с массой, кратной 4). Наиболее высокие кларки у элементов, атомные ядра которых содержат четное число протонов и нейтронов. Согласно основному геохимическому закону (В. Гольдшмидт), кларки химических элементов зависят от строения атомного ядра, а распределение элементов, связанное с их миграцией, - от строения электронных оболочек, определяющих химические свойства атомов. Однако это верно только для космоса в целом. Миграция элементов также зависит от кларков, которые во многом определяют содержание элементов в растворах, расплавах, их способность к минералообразованию, осаждению (Вернадский В.И., 1934).

Гидросфера находится в состоянии  непрерывного движения, развития и  обновления. Ежегодно с поверхности  Земли испаряется около 0,5 млн. км³ воды, что составляет половину объема всех водоемов суши. Водяные пары атмосферы обновляются в течение 10 сут. Вода рек в результате стока сменяется каждые 12 сут, вода озер обновляется каждые 10 лет. Вода Мирового океана полностью сменяется каждые 3 тыс. лет, а в самой малоподвижной форме воды - ледниках полный водообмен происходит за 8,5 тыс. лет.

Химические элементы в гидросфере, так же как и в земной коре, представлены разнообразными формами  нахождения, геохимия которых неодинакова. Наиболее характерные для гидросферы формы - простые и сложные ионы, а также молекулы, находящиеся  в состоянии сильно разбавленных растворов. Весьма распространены ионы, сорбционно связанные с частицами коллоидных и субколлоидных размеров, находящиеся в морской воде в виде тонкой взвеси. Третью группу форм составляют элементы, входящие в состав мертвого органического вещества. Значительная масса химических элементов связана в живых организмах, населяющих Мировой океан. Элементы могут переходить из одной формы нахождения в другую. Например, ион, находящийся в растворе, может быть сорбирован частицей взвеси и в дальнейшем разделяет судьбу взвешенных частиц и не подчиняется законам растворов.

Обратимся к элементам и соединениям, находящимся в океанической воде в растворенном состоянии. Общее  количество растворенных соединений в  морской воде называется соленостью (ее обозначают заглавной буквой латинского алфавита S). Соленость в поверхностных слоях океанов и окраинных морей колеблется от 3,2 до 4,0 %, т. е. в 1 кг воды содержится 32-37 г растворимых солей. Содержание солей в морской воде измеряется в тысячных долях (промиллях), которые обозначаются знаком ‰. 
Во внутриконтинентальных морях соленость меняется более сильно. В среднем соленость вод океана равна 33‰ (Афанасьев Т. П., 2005).

Речные воды - главный источник поступления растворимых соединений в Мировой океан. Его объем  беспрестанно пополняется за счет речного  стока, который оценивается величиной 37 тыс. км³ в год и стока ледников (около 7 тыс. км³ в год). Следовательно, менее чем за 50 тыс. лет в океан поступает столько же воды, сколько в нем имеется в настоящее время. Разумеется, круговорот воды обеспечивает примерно постоянный объем океана. Вместе с водой поступают растворенные вещества. Геохимия морских и речных вод неразрывно связана. Вовлечение рассеянных элементов в водную миграцию на суше является первым этапом этого взаимодействия. В речных водах содержатся разнообразные растворимые формы химических элементов. Текучие воды на поверхности суши обычно имеют величину рН от 4,5 до 8,5. При таких значениях рН многие металлы (цинк, хром, медь, бериллий, свинец, кадмий, никель, кобальт и др.) могут находиться в растворенном состоянии в форме ионов, выпадать в осадок и вновь переходить в раствор. Но их фактическое содержание в природных водах так незначительно, что регулирующее действие рН не сказывается (Балашов Л. С., 2008).

Концентрация металлов в чистой речной воде часто ниже их содержания в растворах после осаждения  гидроксидов. В некоторых случаях, когда образуются ничтожно малые количества нерастворимых гидроксидов металлов, они находятся в виде субколлоидных сгустков, которые не выпадают в осадок, а в состоянии разбавленных коллоидных растворов активно мигрируют. В то же время находящиеся в растворе элементы могут активно сорбироваться гелями соединений макроэлементов (в первую очередь гидроксидами железа), высокодисперсными частицами глин и осаждаться в таких условиях, в которых теоретически этого не должно быть (Щербина В. В., 1972).

Значительная часть рассеянных металлов присутствует в природных  водах не в виде простых ионов, а в форме комплексных соединений. В этом случае устойчивость элементов  в растворе сильно возрастает и не ограничивается теми щелочно-кислотными и окислительно-восстановительными условиями, в которых может находиться в растворе простой ион. Весьма важное значение для водной миграции имеют комплексные органические, особенно внутрикомплексные (хелатные) соединения металлов.

Геохимические и биоклиматические различия водосборных площадей и  разнообразие форм химических элементов  обусловливают сильную вариацию их концентраций в речных водах. Поэтому  определение величины средней концентрации элементов в водах суши еще  более условно, чем в океане.

Минерализация воды в реках сильно меняется, поэтому средняя величина минерализации речных вод мира разными  авторами определяется неодинаково. В  соответствии с данными Д.А. Ливингстона (1963) мы приняли среднюю, равную 120 мг/л. Исходя из этой цифры и объема годового стока воды, количество растворенных соединений, ежегодно поступающих в  систему Мирового океана, составляет около 4,9 млрд т. Масса элементов в пересчете на 120 мг/л сухого остатка приведена в третьей графе табл. 6.

Хотя общая минерализация пресных  вод значительно меньше морских, глобальный вынос химических элементов  в растворенном состоянии с суши весьма значителен. Для кальция, натрия, магния, кремния, хлора, серы он равен сотням миллионов тонн, для калия - десяткам, для фтора, стронция, фосфора - нескольким миллионам тонн в год. Бром, иод, бор, а также цинк, марганец, медь, железо, алюминий выносятся водами суши в количестве сотен тысяч тонн в год. Значительная часть других металлов удаляется с водным стоком в количестве десятков тысяч тонн ежегодно. Лишь для некоторых элементов масса годового выноса измеряется тысячами тонн. Таковы кадмий, селен, торий, ртуть, галлий (Ложниченко О. В., 2005).

Представление о выносе растворенных масс элементов со всей суши мира должно быть дополнено характеристикой  степени интенсивности их вовлечения в водную миграцию. Б.Б. Полынов в 1933 г. показал, что интенсивность  водной миграции элемента определяется не его содержанием в воде, а  отношением концентраций в воде и  в дренируемой горной породе. А.И. Перельман в 1956 г. предложил для  этой цели использовать коэффициент  водной миграции К_в, который равен отношению концентраций элемента в сухом остатке воды и в породе (Балашов Л. С., 2008).

Таблица 6 - Содержание растворимых форм химических элементов в речных водах и интенсивность их вовлечения в водную миграцию(Балашов Л. С., 2008)

Произведенные расчеты показывают, что степень вовлечения элементов  в водную миграцию не пропорциональна  величине их масс, выносимых с речным стоком. Так, магний и натрий выносятся  в количестве сотен миллионов  тонн в год, а цинк и медь на три  математических порядка меньше. В  то же время интенсивность их вовлечения в водную миграцию имеет один порядок. Весьма активно вовлекаются в  миграцию элементы, масса выноса которых  очень мала: ртуть, кадмий, селен. Наиболее активными водными мигрантами в  глобальном плане являются хлор, сера (в форме сульфат-иона), иод, бром, т. е. элементы, особенно характерные для морской воды (Балашов Л. С., 2008).

Оценивая интенсивность вовлечения элемента в водную миграцию в глобальном масштабе, необходимо рассчитать отношение  среднего содержания элемента в твердом  остатке речных вод к его кларку в гранитном слое континентов. По интенсивности вовлечения в водную миграцию химические элементы группируются следующим образом:

К_в = 100n : Cl;

К_в= 10n : N, S, J, Вr, Ag, Sb, Hg, Se, Cd;

К_в = n : As, B, Mo, Ca, Zn, Sr, Cu, Mg, Na, Sn, F;

К_в = 0,1n : U, P, Ni, Li, Pb, K, Co, Ba, Cr, Y, Si, Fe, Mn, V, Zn;

К_в = 0,01n : Th, Al, Ga, Sc, Ti.

Все рассмотренные выше данные относятся  исключительно к элементам, находящимся  в растворенном состоянии. Но значительно  большие их количества переносятся  не в растворе, а вместе со взвешенными в воде механическими частицами. Исследования А.П. Лисицина (1999) показали, что основная масса рассеянных элементов, переносимых речными водами, связана со взвесями. В речном стоке в таком состоянии находится свыше 98 % массы титана, скандия, ниобия, галлия, ванадия, хрома, от 90 до 98 % - кобальта, никеля, рубидия, иттрия, циркония, бария и тория. Из данных табл. 6 видно, что даже элементы, обладающие высокой интенсивностью водной миграции в растворенном состоянии, и те преимущественно мигрируют не в растворе: 70-80 % всей массы меди, цинка, молибдена, серебра и стронция переносятся реками вместе с механической взвесью (Балашов Л. С., 2008).

Важно отметить, что относительное  содержание химических элементов в  речных взвесях не соответствует  кларкам земной коры. Следовательно, взвешенное вещество рек - не механически измельченный материал земной коры, а результат его определенного преобразования. В водную миграцию на суше вовлекаются химические элементы, не захваченные в биологический круговорот. Возможно, что вынос значительных масс тяжелых металлов, прочно фиксированных на дисперсных продуктах выветривания и почвообразования, является одним из механизмов предохранения живого вещества суши от избыточных масс этих элементов (Афанасьев Т. П., 2005).

На участках высоких концентраций рассеянных химических элементов в  горных породах поверхностные воды обогащаются элементами, присутствующими  в избытке. Так образуются природные гидрогеохимические аномалии. Особенно заметное обогащение происходит в тех случаях, когда поверхностные и грунтовые воды контактируют с сульфидными рудами. Окисление сульфидов железа сопровождается гидролизом сульфатов, выпадением гидроксидов железа и образованием серной кислоты, которая усиливает растворяющую способность воды. Образующиеся при окислении сульфидов цинка, меди, никеля сульфаты хорошо растворимы, и поэтому эти металлы активно вовлекаются в водную миграцию (табл. 7).

В результате реакций с другими  растворенными соединениями и взаимодействия с поверхностью взвешенных частиц значительная часть мигрирующих металлов относительно быстро выводится из раствора, и  их концентрация достигает уровня местного геохимического фона. По этой причине  протяженность природных гидрогеохимических аномалий в речных водах небольшая  и редко превышает несколько  сотен метров.

Таблица 7 - Вынос химических элементов, содержащихся во взвешенном веществе воды рек (Балашов Л. С., 2008)

На значительно большее расстояние - до нескольких километров - распространяются аномально высокие концентрации в донных осадках, представляющих собой  осажденные частицы водных взвесей. Определение металлов в воде небольших  водотоков и, особенно, в их донных отложениях успешно использовалось при рекогносцировочных геохимических  поисках месторождений руд во многих районах нашей страны.

Огромные массы вещества, выносимого реками с суши, выпадают в пределах шельфа в приконтинентальных морях в результате механических, химических и биологических процессов. Вместе с осаждением относительно крупных обломков и соединений главных элементов осаждаются рассеянные металлы, часто образующие крупные месторождения. Значительная часть запасов руд марганца, меди, ванадия и некоторых других металлов имеет осадочное происхождение. Еще большее количество металлов выпадает в рассеянном состоянии, соосаждаясь с распространенными соединениями. Например, быстрое разрушение комплексных железоорганических соединений в щелочной морской воде и энергичное осаждение образовавшихся сгустков гидрооксидов железа сопровождается одновременным осаждением скандия, кобальта, никеля, меди, ванадия и др. При осаждении фосфатов накапливается другой комплекс рассеянных элементов. Таким образом, периферийная зона Мирового океана служит глобальной геохимической ловушкой, задерживающей большую часть вещества, сносимого с континентов. Тем не менее, крупные массы рассеянных элементов проходят этот фильтр и поступают в открытый океан (Балашов Л. С., 2008).

При сопоставлении элементного  состава континентальных и океанических вод хорошо видно их различие. В речной воде в тысячи раз меньше хлора, брома, натрия, в сотни раз - бора, сульфатной серы, магния, калия, в десятки - стронция, кальция, лития, рубидия, фтора, иода. В то же время в речных водах в десятки раз больше марганца, свинца, тория, значительно больше кремния, титана, цинка, меди. Следовательно, при поступлении речных вод в Мировой океан происходит существенная перегруппировка растворимых масс рассеянных элементов (Рис.1.)

Рис. 1.Соотношение средних концентраций химических элементов в речных и  океанских водах (Балашов Л. С., 2008).

Трансформация состава при переходе речных вод в океанические отражается не только на изменении концентрации элементов, но и на их соотношениях. Давно было замечено, что концентрация многих тяжелых металлов в океанической воде ниже, чем в речной. Однако то обстоятельство, что наряду с уменьшением абсолютного содержания металлов коренным образом меняется их соотношение, долгое время не было оценено. Тот факт, что концентрация железа в океанической воде по сравнению с речной меньше почти в 200 раз, в то время как концентрация меди - только в семь, а цинка - в четыре, означает относительное обогащение океанической воды двумя последними металлами. Хотя осаждение основной массы растворимого железа при поступлении речных вод в бассейн Мирового океана и вызывает разное возрастание относительной концентрации почти всех других элементов, но их соотношение в океанической воде не остается неизменным. Наиболее сильно возрастает относительная концентрация у тех элементов, у которых значительно увеличивается абсолютная концентрация в океане (бром, бор, иод, стронций) (Посохов Е. В., 2005). У молибдена, ртути, урана абсолютная концентрация увеличивается всего в несколько раз, но относительная - в тысячи. Так же сильно возрастает относительная концентрация мышьяка, сурьмы, серебра, кадмия, селена, хотя их абсолютная концентрация в морской воде ниже, чем в речной, или почти одинакова, как у мышьяка. Относительная концентрация слабо изменяется лишь у тех элементов, которые при поступлении речных вод столь же активно, как железо, осаждаются в периферийной зоне Мирового океана. Таковы торий, скандий, цирконий, титан и марганец (Романова Э. П., 2003).