Фтористоводородное алкилирование олефинами

     Таблица 2. Взаимные растворимости изобутана  и HF 

     Таблица 3 – Октановые числа алкилатов (исследовательский метод) 

       Основные  недостатки использования фтористоводородной кислоты: токсичность и коррозионная агрессивность, что требует применения специальных сталей при изготовлении оборудования.

       Безусловно, широкие возможности имеет гетерогенный процесс алкилирования с использованием твердого подвижного катализатора. Важнейшим достижением последних лет в получении алкилбензинов является процесс алкилирования на твердом катализаторе, получивший фирменное название "Алкилен". Эксплуатационные затраты на производство алкилата на установке «Алкилен» ниже, чем на установке сернокислотного алкилирования. Однако, если для подготовки сырья установок сернокислотного и фтористо-водородного алкилирования достаточно блока неглубокого селективного гидрирования (для удаления диенов и серы), то, в дополнение к процессу селективного гидрирования, для установки "Алкилен" необходим блок удаления кислородсодержащих (ацетона, МТБЭ и др.) и азотсодержащих (ацетонитрила и др.) соединении. Имеются данные, что в качестве катализаторов алкилирования могут быть использованы образцы, модифицированные металлами – Ni, Pt, Pd, что позволяет проводить регенерацию катализаторов в среде водорода.

       Основная  масса используемого катализатора это серная кислота. Значительно более высокие плотности, вязкость и поверхностное натяжение серной кислоты намного усложняют создание высокой поверхности раздела между фазами кислота — углеводороды по сравнению со фтороводородом.

     Продукцией процесса алкилирования являются лёгкий и тяжёлый алкилаты, пропан, н-бутан, изобутан (при избыточном содержании в исходном сырье). Выход алкилатов в присутствии фтористого водорода достигает 80 % и более от количества исходных углеводородов. Характеристика  лёгкого алкилата (к.к. 180ºС),используемого как высокооктановый компонент авиационного и автомобильного бензинов; характеристика алкилата, полученного при алкилировании изобутана бутан-бутиленовой (I) и пропан-пропиленовой (I I) фракцией плотность 690-720 кг/м³, октановое число 91-95 (по моторному методу), иодное число менее 1%, содержание фактических смол менее 2.

     Тяжёлый алкилат, выкипающий в интервале  температур 185-310 ºС, плотностью 790-810 кг/м³ применяется в качестве компонента дизельного топлива и растворителя для различных целей. [] 
 

       1.3 Технологический  режим процесса. 
 

     Алкилирование алканов олефинами является равновесным экзотермическим процессом, обратным крекингу углеводородов: 

     RH + CH₂ = CHR' ↔ RR' – CH – CH₃ + Q   (Q = 75-96 кДж/моль) 

     Реакция смещается вправо при понижении  температуры, при температуре 100 °С процесс можно считать необратимым. Для поддержания изотермического режима выделяющуюся теплоту необходимо непрерывно отводить из реакционной зоны. Термодинамически алкилирование – низкотемпературная реакция. Пределы температур в присутствии фтористого водорода от 20 до 30 °С. Понижение температуры хотя и замедляет алкилирование, но увеличивает его избирательность в сторону образования первичного продукта алкилирования, в связи, с чем качество получаемого алкилата улучшается. Снижение температуры на 10 – 11 °С вызывает повышение октанового числа алкилата примерно на 1. Чрезмерное понижение температуры ограничено из-за затвердевания кислоты-катализатора, а также увеличения вязкости катализатора и, следовательно, трудности его диспергирования в реакционной смеси. Возможность проведения реакции при более высокой температуре – одно из достоинств фтористого водорода, так как это упрощает систему отвода теплоты от реакционной смеси.

     Давление  в реакторе выбирают с таким расчетом, чтобы все углеводородное сырье  или основная его часть находилась в жидкой фазе. Давление в промышленных реакторах составляет в среднем  от 0,3 до 1,2 МПа.

     Наиболее  важными для жидкофазного катализа показателями кислот являются растворимости  в них изобутана и олефинов. Растворимость изобутана в плавиковой кислоте в 30 раз выше, чем в  серной кислоте. Олефины достаточно хорошо и быстро растворяются в этих кислотах. В этой связи концентрация изобутана  на поверхности раздела  фаз намного меньше концентрации олефинов. Что обусловливает большую  вероятность протекания реакции  полимеризации олефинов. Это обстоятельство, обусловливает протекание реакции  алкилирования в диффузионной области  с лимитирующей стадией массопереноса  реактантов к поверхности раздела  фаз. Для ускорения реакции необходимо интенсифицировать процессы перемешивания  и диспергирования реакционной  массы с целью увеличения поверхности  раздела кислотной и углеводородной фазы.

     В процессе алкилирования происходит постепенное дезактивирование катализатора – снижение концентрации кислоты и ее потемнение вследствие разбавления водой, содержащейся в сырье, и продуктами взаимодействия с углеводородами. Влага может содержаться в сырье.

     Разбавление кислот водой снижает их протонодонорную  активность очень сильно, разбавление  углеводородными продуктами — в  значительно меньшей степени. Поэтому  для характеристики активности катализатора важна не столько концентрация кислоты, сколько содержание в ней воды. Фтористый водород при взаимодействии с алкенами и особенно диенами дает фториды, частично растворимые в нем. Алкилфториды разлагаются при нагревании до 215 °С, от воды и неразлагающихся фторидов фтороводород легко отделяется перегонкой. Используемая в процессе кислота содержит от 80 до 90 % НF и менее одного процента воды. Требуемую концентрацию кислоты в реакционной зоне поддерживают частичной или полной заменой отработанной кислоты свежей. Расход фтороводорода составляет всего примерно 0,7 кг/м³ алкилата и обусловлен в основном неполной регенерацией при перегонке из углеводородных потоков и выделением из них при защелачивании.

     Несмотря  на ряд существенных преимуществ  фтороводорода перед серной кислотой как катализатора алкилирования  высокая токсичность ограничивает применение фтороводородного алкилирования.

       Применяемые катализаторы вызывают полимеризацию  олефинов, поэтому необходимо, чтобы  концентрация олефинов в реакционной смеси была значительно ниже, чем требуется по стехиометрическому уравнению реакции. Применение избытка изоалканов подавляет все побочные реакции, положительно влияет на выход и качество алкилата, повышает его октановое число, снижает расход катализатора, оптимальным является отношение изоалкан : алкен равное (4 ÷ 10) : 1. Наиболее часто применяется шести- или семикратное разбавление. При избытке изобутана повышается качество алкилата, избирательность процесса увеличивается, расход олефинов на единицу количества изобутана сокращается. Увеличивать соотношение изобутан : олефин более 10 : 1 малоэффективно. Следует учитывать, что при повышенной кратности изобутана возрастают эксплуатационные расходы на его циркуляцию и охлаждение, а также требуется увеличивать размеры основных аппаратов.

       Понятие продолжительности реакции для  данного процесса условное, так как  реакция может протекать не во всем объеме катализатора. Влияние продолжительности контактирования до 30 минут практически не сказывается (при температуре до десяти °С) на составе и качестве алкилата, тогда как при повышенных длительности контактирования и температуре состав алкилата приближается к термодинамически равновесному. Относительными считаются и принимаемый обычно за основу показатель объемной скорости и условная продолжительность реакции. Объемная скорость в значительной степени зависит от интенсивности перемешивания реакционной массы, особенно в местах ввода олефинов [5].

       2. Промышленный процесс алкилирования. 
 
 

       Для процесса применяют аппараты двух типов, различающиеся способом отвода тепла: при помощи внутреннего охлаждения жидким аммиаком (или пропаном) или за счет испарения избыточного изобутана. В первом случае в алкилаторе, снабженном мощной мешалкой, имеются охлаждающие трубы, в которых теплоноситель испаряется. Его пары отправляются  затем на холодильную установку, где они снова превращаются в жидкость. Более эффективен метод теплоотвода за счет испарения избыточного изобутана, что облегчает регулирование температуры [6].

       Установки фтористоводородного алкилирования (УФВА) играют решающую роль в производстве одной из важнейших составляющих бензинового фонда. Их значение растет с увеличением числа установок крекинга с псевдоожиженным катализатором. Установки УФВА выполняют важную роль преобразования побочных продуктов (легких олефинов, бутана) каталитического крекинга, процессов первичной переработки нефти в высокоценный алкилат [7].

       Лицензии  на фтористоводородное алкилирование  в промышленности принадлежат двум компаниям – «Philips Petroleum» и UOP [1]. 
 

       2.1 Общая принципиальная  технологическая  схема установки 
 

       На  рисунке 1 представлена принципиальная технологическая схема установки  фтористоводородного алкилирования

     Промышленный  процесс алкилирования изобутана  олефинами для получения смеси  изомерных октанов, проводимый в  присутствии фтористого водорода. Состоит  в следующем: подается исходная смесь  изобутана и олефинов (весовое соотношение 7 : 1) и фтористый водород (весовое соотношение HF : углеводород в реакционной зоне составляет 1,2 : 1). Процесс алкилирования проводят при перемешивании под давлением 10 ата при температуре до 40 °С. Продолжительность контакта реагирующих веществ составляет около 15 минут. Исходное сырье проходит бокситную осушку в колоннах 1 и поступает в реакторы 2. Применяют реакторы трубчатого типа с водяным охлаждением, так как реакция протекает при температуре от 20 до 40 °С. На некоторых установках реакторы конструктивно объединены с отстойниками. Особенность установок фтористоводородного алкилирования – наличие системы регенерации катализатора. Алкилат после отстаивания от основного объема фтористого водорода поступает в колонну-регенератор 4, где циркулирующий изобутан отделяется в виде бокового погона. Колонна-регенератор 4 обогревается внизу посредством циркуляции остатка через печь 3. При этом от алкилата отпариваются изобутан, пропан и катализатор. При нагреве остатка примерно до 200 °С разрушаются также органические фториды, образующиеся в качестве побочных продуктов реакции. С верха колонны-регенератора 4 уходят в газовой фазе пропан, фтористый водород и некоторое количество изобутана. После конденсации часть этой смеси возвращают в реакторы, часть подают на орошение колонны 4. А остальное направляют в пропановую колонну 6, с верха которой уходит отпаренный фтористый водород, а с низа – пропан со следами изобутана.

1 −осушительные колонны; 2 – реакторы; 3 – печь;  4 – колонна-регенератор;

5 –  отстойник; 6 – пропановая колонна; 7 – паровой нагреватель

     Рисунок 1 – Схема установки алкилирования  изобутана олефинами в присутствии  фтористого водорода.