Гидратация  силикатов кальция. При гидратации силикатов, входящих в состав портландцементного клинкера, образуются гидросиликаты кальция и гидроокись кальция.

     Гидратация  алюминатов и ферритов кальция. Гидратация трехкальциевого алюмината при температурах ниже 25-30 °С протекает с образованием четырехкальциевого гидроалюмината (4CaO × Аl₂О₃ × 14Н₂О). При повышении температуры этот гидроалюминат переходит в трехкальциевый шестиводный гидроалюминат (3CaO × Аl₂О₃ × 6Н₂О).

     По  своей структуре и свойствам  гидроферриты и гидросульфоферриты сходны с соответствующими им алюминатами и образуют с ними твердые растворы.

     Состав  и свойства химических соединений, которые могут быть встречены  в составе цементного камня, образовавшегося  в результате затвердения растворов  на основе портландцемента, а также значения межплоскостных расстояний в решетках важнейших соединений, входящих в состав цементного камня из тампонажных цементов, приводятся в специальных таблицах и справочниках.

2.3 ПРИРОДА ПРОЦЕССОВ СХВАТЫВАНИЯ И ТВЕРДЕНИЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТОВ

     Природа процессов схватывания и твердения портландцемента очень сложна и окончательно в настоящее время еще не выяснена. Существуют две основные гипотезы, объясняющие переход жидкого цементного раствора в твердое состояние. Кристаллизационная гипотеза, начало которой положено Ле-Шателье, объясняет способность жидкого цементного раствора к схватыванию и твердению тем, что исходные минералы портландцементного клинкера имеют значительно большую растворимость, чем их соединения с водой. По этой гипотезе при затворении цемента водой в ней быстро растворяются минералы портландцементного клинкера. В водном растворе происходит их гидратация, и они превращаются в водные соединения – гидросиликаты, гидроалюминаты, гидроферриты и другие, растворимость которых в воде значительно меньше. В результате в воде образуется сильно пересыщенный раствор этих соединений и они выпадают в виде мельчайших кристаллов, часто характеризующихся вытянутой формой – в виде лент или игл. Эти кристаллы переплетаются между собой, а в местах контакта затем срастаются, образуя пространственную кристаллическую сетку. Объем между кристаллами заполнен водой, содержащей в растворенном состоянии продукты гидратации цемента, а также воздух, вовлеченный при затворении. Такая система, состоящая из остатков негидратированных частиц, связанных между собой войлокообразной массой переплетенных кристалликов продуктов гидратации, водной фазы и воздуха, и представляет собой цементный камень.

     По  коллоидно-химической гипотезе Михаэлиса  минералы портландцемента гидратируются в твердом состоянии, не переходя в раствор, путем присоединения воды по поверхности. Зерна портландцемента покрываются при этом оболочкой гелеобразных продуктов гидратации, объем которых примерно в два раза больше объема исходной негидратированной частицы. В результате этого зерна сращиваются между собой, а их срастание постепенно упрочняется в ходе коллоидно-химических процессов упрочнения гелей.

     Независимо  от представлений (гипотез) о природе  процессов схватывания важную роль при твердении цементных смесей играет водоцементное отношение (В/Ц). Оно имеет прямую связь с осуществлением твердения – разбавленные цементные суспензии не твердеют. Необходимость создания стесненных условий определяет граничное значение В/Ц, которое должно быть меньше некоторой величины А, иначе при данном типе реакций не смогут быть обеспечены стесненные условия и система не будет твердеть. Кроме того, значение В/Ц должно быть больше некоторой величины Б, что обеспечивает минимально необходимое количество воды для гидратации цемента и его подвижность. Следовательно, (Б < В/Ц << А)/( В/Ц << А) – условие обеспечения стесненности; В/Ц > Б – технологическое условие.

     В первом приближении процесс гидратации минералов клинкера в ранний период твердения (от 1 с до окончания ОЗЦ) может быть представлен следующим образом. Через 1 с после затворения зерно цемента еще недостаточно увлажнено. Через 10 с в реакцию вступают гипс и С₃А. В период от 0,5 до 4 мин сульфатный ион (SO₄) переместился к окиси алюминия, прореагировал с ней, образовав пленку, тормозящую быструю реакцию С₃А, при этом гидросиликаты еще не образовались.

     Через 1 ч после затворения растворяется весь гипс, реакция окиси алюминия еще заторможена пленкой окиси алюминия, начинают реагировать С₃S и β-C₂S, образуя С₃SН, C₂SH и другие сложные гидраты. Начинается быстрое увеличение удельной поверхности цементного геля.

     В период от 1 до 12 ч после затворения начинает быстро гидратировать С₃А, поскольку весь сульфат израсходован и у С₃А нет защитной пленки. Растут кристаллы гидросиликатов и Са(ОН)₂. Площадь поверхности увеличивается в 1000 раз по сравнению с первоначальной поверхностью цемента.

     Через 24 ч большие кристаллы Са(ОН)₂ становятся псевдоморфными, т.е. заменены другими минералами при сохранении формы. Срастаются гидросиликаты, захватывая некоторое количество воды в капиллярные поры. Остальные молекулы воды связываются кристаллическими и поверхностными силами.

     При дальнейшем твердении в результате прошедших процессов гидратации и рекристаллизации образуется прочный  цементный камень. 

     Сроки схватывания (твердения) – один из важнейших параметров тампонажного раствора – определяются в статических условиях прибором ВИКа. Прибор состоит из круглого металлического стержня, свободно перемещающегося в вертикальной обойме станины. Для закрепления стержня на желаемой высоте служит зажим. В нижнюю часть стержня ввинчивается стальная игла диаметром 1,1 мм и длиной 50 мм. На кронштейне станины укреплена шкала. В комплект прибора входит кольцо с подставкой. Масса подвижной системы прибора 300 г.

     Для определения сроков схватывания  готовят 300 см³ тампонажного раствора, который после трехминутного перемешивания заливается в кольцо. Перед началом измерения игла должна слегка касаться поверхности раствора. Способ основан на периодическом измерении глубины погружения в исследуемый раствор стержня (иглы) площадью сечения 1 мм² под действием нагрузки в 3 Н. По мере загустевания раствора движение иглы в нем замедляется. Время, прошедшее от момента затворения до момента, когда игла не доходит до дна сосуда с раствором на 1 мм, называют временем начала схватывания. Время, прошедшее от момента затворения до момента, когда игла погружается в раствор не более чем на 1 мм, называют временем конца схватывания.

     Сроки схватывания тампонажных растворов  – условные параметры, так как в их основу положены условные критерии. Процесс упрочнения раствора и превращения его в тампонажный камень по физико-химической сути не имеет критических точек, делящих его на различные стадии. На сроки схватывания влияют давление, минерализация пластовых вод и химический состав тампонируемых пород. Однако попытки выполнять измерения с учетом этих факторов при существующих методах определения сроков схватывания не имеют смысла. Такой учет дает лишь качественную картину изменения процесса схватывания.

     В то же время для успешного тампонирования нужно четко знать время, которым  располагают исполнители тампонажных  работ. Измеряемые сроки схватывания  дают самое общее представление  об этом времени. Если начало схватывания  наступает через 1 ч, это не значит, что исполнитель работ имеет в своем распоряжении этот час. Поэтому, готовя раствор для тампонирования скважины, исполнители стремятся подстраховаться и увеличить время начала схватывания, а это приводит к резкому уменьшению эффективности тампонажных работ.

     Регулирование процесса схватывания и твердения  происходит за счет следующий химических реагентов:

• ускорители схватывания и твердения: хлориды кальция, натрия, калия и алюминия, сульфаты натрия и калия, углекислые калий и натрий, едкий натр, кремнекислые натрий и калий (жидкое стекло), нитраты натрия и кальция, нитрит-нитрит кальция, нитрит-нитрит-хлорид кальция, нитрат кальция с мочевиной, мочевина, нитрит-нитрит-сульфат натрия, сульфаниловая кислота, триэтаноламин, нитрат натрия, мелассы;
• замедлители схватывания и твердения: винная кислота и ее соли, борная кислота, хромпик, гипан, окзил, КССБ, СДБ, ФХЛС, ПФЛХ, сульфированный нитролигнин, карбокси-метилцеллюлоза, гексаметафосфат и нитрофосфат, КДБ, ПАД-3;

3.ПРИМЕНЕНИЕ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТОВ 

3.1. ЦЕМЕНТИРОВАНИЕ ОБСАДНЫХ КОЛОНН 

     Нефтяные, газовые и водоносные проницаемые  пласты, вскрытые скважиной, разобщают  друг от друга для того, чтобы  устранить возможность перетока пластового флюида из одного объекта  в другой или в атмосферу и  таким образом предотвратить непроизводительное расходование запаса энергии в продуктивных горизонтах, проникновение в них чуждых вод и ухудшение коллекторских свойств, исключить опасность загрязнения окружающей среды, возникновение взрывов и пожаров на территории близ скважины, а также опасности несчастных случаев с людьми. Разобщающая среда должна обеспечивать:

     · герметичность затрубного пространства при тех перепадах давления, которые существуют или могут возникнуть между проницаемыми пластами, вскрытыми скважиной;

     · хорошую адгезию с окружающими горными породами и поверхностью обсадной колонны, сцепление с которыми не должно нарушаться при любых возможных деформациях обсадных труб;

     · долговечность изоляции в течение всего срока эксплуатации скважины, т.е. отсутствие разрушения под воздействием пластовых жидкостей, газов, бактерий и при изменениях температур;

     · устойчивость к воздействию ударных нагрузок, которые возникают при прострелочно-взрывных и иных работах в скважине;

     · надежность изоляции при многократной смене положительной температуры на отрицательную и отрицательной на положительную.

     Основным  методом разобщения пластов в  настоящее время является цементирование, т.е. заполнение заданного интервала  заколонного пространства скважины или участка обсадной колонны  суспензией вяжущих материалов, способной в покое затвердевать и превращаться в практически непроницаемый камень.

     Тампонажный материал для цементирования обсадных колонн выбирают в соответствии с  классификацией и учетом геолого-технических  условий бурения скважины. При этом принимают во внимание, что применяемые для крепления скважин тампонажные материалы должны удовлетворять требованиям ГОСТа или соответствующих ТУ.

     Для цементирования обсадных колонн рекомендуется  применять тампонажные смеси  заводского приготовления. В случае использования тампонажных смесей, приготовляемых в процессе загрузки цементосмесительных машин, необходимо произвести двух- трехкратное перетаривание сухой смеси из одного бункера в другой. Перемешиванию подлежат также те тампонажные материалы, которые в течение нескольких суток хранились в смесителях перед началом цементирования.

     Тампонажные материалы на буровые следует  доставлять специально оборудованными транспортными средствами (цементовозами, цементосмесительными машинами и т.д.). При транспортировании и хранении тампонажных материалов необходимо обеспечить их надежную защиту от атмосферных осадков, паводковых вод и т.п.

Режим работы цементно-смесительного оборудования при приготовлении тампонажных растворов

из  различных сухих  материалов 
 

           Таблица №1