Зарегистрировано  «___»_____20___г.

________ __________________________

Подпись       (расшифровка подписи) 
 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ Государственное АВТОНОМНОЕ образовательное учреждение высшего профессионального образования

БЕЛГОРОДСКИЙ  ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

(НИУ  «БелГУ») 
 
 

ИНЖЕНЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ 

КАФЕДРА МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ  
 

Синтез  наноразмерных неметаллических  катализаторов 
 
 

Курсовая  работа

по  дисциплине «Физикохимия наноструктурированных  материалов»

  студента дневного  отделения 4 курса группы 190805

       Дудзича Игоря Владиславовича 
 

       Научный руководитель:

       К.х.н., ст. преподаватель

       кафедры общей химии

       О.А. Воронцова 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

БЕЛГОРОД  2012

 

 
 
 
 
 
 
 
 

Введение

 

     Уже в ранний период развития химической науки были открыты и изучены удивительные явления — влияние на скорость химических превращений присутствия веществ, не принимающих в реакции видимого участия. К их числу относятся: воздействие оксидов азота на окисление диоксида серы в производстве серной кислоты, открытое французскими учеными Клеманом и Дезормом в 1806 г., окисление паров спирта, эфира и водорода при комнатной температуре в присутствии платины, открытое крупнейшим английским ученым Дэви (1817 г.) и немецким ученым Деберейнером (1821 г.), образование эфира из спирта в присутствии серной кислоты, обнаруженное Митчерлихом в Германии (1833 г.), и многие другие.

     Митчерлих впервые раскрыл общность этих явлений, названных им контактными реакциями. Почти одновременно, в 1835 г., была опубликована классическая работа выдающегося шведского химика Берцелиуса, в которой он предложил для рассматриваемых явлений новый термин — катализ (от греческого слова «разрушение»).

     Катализ можно определить как изменение скорости химических реакций под влиянием веществ — катализаторов, многократно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой химический состав.

     Особенно существенно, что при катализе происходит промежуточное химическое взаимодействие катализатора с реагирующими веществами. Этим подчеркивается химическая сущность катализа и проводится четкая граница между явлениями катализа и явлениями изменения скорости химических реакций под влиянием различных физических факторов, например - под влиянием инертных насадок, когда скорость реакции между компонентами, находящимися в газовой или жидкой фазе, повышается вследствие увеличения поверхности контакта между этими фазами.

     Решающая  роль химического взаимодействия с  катализатором вытекает из специфичности действия катализаторов. Каталитическую активность нельзя рассматривать как универсальное свойство вещества и оценивать ее можно только по отношению к определенной реакции.

     Многие  катализаторы проявляют активность лишь в отношении одной или  узкой группы реакций. Особенно специфично действие биологических катализаторов — ферментов. В большинстве случаев ферменты катализируют превращение лишь отдельных химических соединений среди большого числа сходных по строению и даже только одного из смеси изомеров, не вовлекая остальные в химическое превращение.

     Наряду  с этим некоторые катализаторы активны  в отношении довольно широких  групп реакций. Так, например, катализаторы кислой природы активны в отношении большого числа реакций изомеризации, гидролиза, дегидратации спиртов, алкилирования и многих других; катализаторы на основе металлического никеля ускоряют различные реакции гидрогенизации и т.д. Надо, однако, заметить, что и среди упомянутых выше типов катализаторов, активных в отношении больших групп реакций, наблюдаются значительные различия в отношении превращения различных веществ. Наилучшими каталитическими свойствами для отдельных реакций обладают катализаторы определенного состава. В соответствии с этим состав и химическое строение катализаторов чрезвычайно разнообразны.

     В состав промышленных катализаторов  входят в различных сочетаниях соединения почти всех элементов. Большинство катализаторов включает в свой состав несколько элементов. Они могут быть в элементной форме, как, например, многочисленные металлические катализаторы и активированный уголь, или в виде различных соединений, как сравнительно простых — оксиды, сульфиды, галогениды и др., так и весьма сложных, например комплексы металлов с органическими лигандами или такие многоатомные соединения белковой природы, какими являются ферменты.

     Очень важной особенностью катализа является сохранение катализатором своего состава в результате промежуточных химических взаимодействий с реагирующими веществами. Катализатор не расходуется в процессе катализа. Количество реагирующего вещества, которое может испытать превращение в присутствии определенного количества катализатора, не ограничивается какими-либо стехиометрическими соотношениями и может быть очень большим. Таким образом, явления катализа не связаны с изменением свободной энергии катализатора. Из этого не следует, что при течении каталитической реакции катализатор не претерпевает никаких изменений. Во многих случаях наблюдаются изменения структуры катализатора, а иногда и его состава в результате взаимодействия с примесями или даже основными компонентами реакционной смеси. Характерным для катализа является то, что все эти изменения представляют собой побочные процессы, ни в коей мере не обусловливающие каталитическое действие.

     В большинстве технических каталитических процессов небольшое количество катализатора способствует превращению весьма значительных количеств реагирующих веществ. Так, одна массовая часть катализатора вызывает превращения в производстве серной кислоты 10⁴, при окислении нафталина во фталевый ангидрид 10³, в производстве азотной кислоты окислением аммиака 10⁶ массовых частей реагирующего вещества.

     Из  того обстоятельства, что каталитическое действие не связано с изменением свободной энергии катализатора, однозначно вытекает невозможность смещения положения равновесия химической реакции под воздействием катализаторов.

     Следовательно, вблизи состояния равновесия катализаторы должны в равной степени ускорять как прямую, так и обратную реакцию. При удалении от состояния равновесия это условие может и не выполняться.

 

1. Классификация каталитических процессов

 

     Наиболее  простая система классификации  каталитических процессов основывается на фазовом принципе. Гомогенным катализом называются каталитические процессы, при протекании которых реагирующие вещества и катализатор образуют одну фазу. В зависимости от агрегатного состояния различают гомогенный катализ в газовой фазе и гомогенный катализ в жидкой фазе. Если каталитическая система включает несколько фаз, причем реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах, то явление называется гетерогенным катализом.

     По механизму действия катализаторов согласно Рогинскому, каталитические реакции можно разделить на два больших класса: окислительно-восстановительные (одноэлектронные) и кислотно-основные (ионные).

     К первому классу относят процессы, связанные с переходом электронов: окисление, восстановление, гидрирование, дегидрирование, разложение кислородсодержащих соединений типа Н₂O₂, N₂O, КСlO₄. Типичными катализаторами для них являются металлы и полупроводники, т.е. вещества, обладающие подвижными и легко возбуждаемыми электронами (или дырками). Наиболее широко распространенными катализаторами этого класса являются переходные металлы, особенно металлы VIII группы (Pt, Pd, Rh. Ru, Fe, Co, Ni) и Iб группы (Cu, Ag. Au); соединения переходных металлов: простые оксиды (V₂O₅, МnО₂, Cr₂О₃, MoO₃, Nb₂O₅), смешанные оксиды, перовскиты (СаTiO₃, NaNbO₃, NiLaO, и др.), сульфиды (MoS₂, WS₂ NiS, Co₉S₈), а также некоторые полупроводники, не имеющие в своем составе переходных элементов (ZnO, ZnS).

     Ко  второму классу причисляют реакции  кислотно-основного взаимодействия: каталитический крекинг, гидратация, дегидратация, гидролиз, многие реакции изомеризации, полимеризации, конденсации органических веществ. Типичными катализаторами этого класса являются твердые тела, обладающие кислотными (аморфные и синтетические алюмосиликаты, Al₂O₃, ThO₂, сверхкислоты: высококремнистые цеолиты, гетерополикислоты) и основными (MgO, СаО) свойствами. Чаще всего это ионные кристаллы-диэлектрики или аморфные непроводящие твердые вещества.

     Этой  классификации, в общем, соответствует  разделение гомогенных реакций в  органической химии по механизму элементарного акта на гемолитические и гетеролитические. В элементарном акте гомолитической реакции происходит разделение электронов двухэлектронной пары, образующей химическую ковалентную связь А^. | ^.В. В гетеролитических реакциях образование и разрушение химических связей протекают без разделения пары электронов. Например, для молекулы поды гемолитический разрыв связи О-Н приводит к образованию свободных радикалов: Н₂O→Н^. + + ОH^., а гетеролитический - к образованию протона и гидроксил-иона: Н₂O→Н⁺ + ОН^-. Металлы и полупроводники могут поставлять электроны. необходимые для гемолитического разрыва связи и протекания реакции, по окислительно-восстановительному пути. Твердые тела, атомы на поверхности которых могут быть донорами (основания) или акцепторами (кислоты) электронной пары, взаимодействуют с реагентами но гетеролитическому (донорно-акцепторному) механизму и ускоряют кислотно-основные реакции.

     В отдельный, третий, класс следует  выделить катализ координационными соединениями. Координационная связь - это донорно-акцепторная связь, реализующаяся в комплексных соединениях. Число связей (n), которые центральный (металлический) атом М образует с другими атомами или группами - лигандами L - в комплексе ML_n, превышает формальную валентность металла М. Координационную связь способны образовывать атомы как непереходных (Al), так и переходных элементов, но наиболее характерна она для переходных элементов. Это объясняется наличием у переходных металлов большого числа d-орбиталей разной симметрии, большей диффузностью d-орбиталей по сравнению с s,p-орбиталями, а также наличием значительного числа состояний с разной степенью окисления (например, для молибдена – Мо⁰, Мо²⁺, Мо³⁺, Мо⁴⁺, Мо⁵⁺ и Мо⁶⁺), сравнительно мало различающихся по энергии и обладающих легкостью электронных переходов. Энергия координационной связи, как правило, ниже, чем энергия ковалентной связи. Это обстоятельство облегчает образование и участие координационно связанных соединений в каталитических реакциях.

 

     

2. Каталитическое окисление

 

     Одной из разновидностей катализа является каталитическое окисление. Каталитическое окисление относится к процессам, протекающим по окислительно-восстановительному (электронному) механизму. Гомогенными катализаторами реакций окисления являются соли переходных металлов, сольватированные ионы переходных металлов в растворах. Их характерная особенность - способность изменять заряд при взаимодействии с кислородом или с окисляемыми молекулами. Активными гетерогенными катализаторами окисления являются твердые соединения переходных металлов: оксиды, сульфиды и сами переходные металлы и сплавы. Отмечены следующие свойства соединений переходных элементов как катализаторов: 1) они способны к координационному взаимодействию с реагентами; 2) они могут изменять окислительное состояние (заряд катиона или аниона) в процессе катализа. Именно эти свойства и обусловливают каталитическую активность соединений переходных металлов в реакциях окисления.

     Каталитическое  окисление может протекать и на соединениях непереходных металлов, например на ZnO и CdS. Но и в этих случаях компоненты, образующие катализатор, могут подвергаться окислению и восстановлению:

     Zn²⁺ + 2e ↔ Zn⁰, Cd²⁺ + 2e ↔ Cd⁰.

     В этом примере ионы Zn и Cd обладают заполненной d-оболочкой. При их восстановлении (соответственно при окислении взаимодействующих с ними реагентов) появляются электроны на 4s-уровнях Zn или 5s-уровнях Cd. Формально непереходным металлом является и металлическое серебро, обладающее исключительной каталитической активностью в некоторых реакциях селективного окисления.