Расчет сепаратора реакторного блока изомеризации

 

2. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ

Процесс каталитической изомеризации предназначен для получения высокооктановых компонентов бензина, а также сырья для нефтехимической промышленности. Сырьем являются н-бутан, легкие прямогонные фракции н.к.—62°С, рафинаты каталитического риформинга, н-пентан и н-гексан или их смеси, выделенные при фракционировании газов. Процесс проводят в среде водородсодержащего газа

В настоящее время разработано  три типа промышленных процессов изомеризации:

— высокотемпературная изомеризация (360-440 °С) на алюмоплатиновых фторированных катализаторах;

— среднетемпературная изомеризация (250-300 °С) на цеолитных катализаторах;

— низкотемпературная изомеризация на оксиде алюминия, промотированном хлором (120-180 °С) и на сульфатированных оксидах металлов (180-210 °С).

 

2.1 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ  ПРОЦЕССА ИЗОМЕРИЗАЦИИ

Схемы предлагаемых процессов, в основном, аналогичны. Различия определяются эксплуатационными характеристиками используемых катализаторов в зависимости  от их типа. От температуры ведения  процесса изомеризации зависит основной показатель - октановое число получаемого изомеризата. Поэтому остановимся на термодинамике реакции изомеризации. Прежде всего, реакции изомеризации углеводородов равновесные, и с понижением температуры процесса равновесный выход изопарафинов повышается, но приблизиться к его значениям можно только при бесконечном времени пребывания сырья в зоне реакции или при очень низкой объемной скорости подачи сырья. С другой стороны, увеличение температуры всегда соответствует увеличению скорости реакции. Следовательно, при низкой температуре процесса действительный выход изокомпонентов будет намного ниже равновесного из-за низкой реакционной скорости. И, наоборот, при высоких температурах к равновесному выходу легче приблизиться из-за высокой скорости реакции.

Таким образом, при высоких  температурах выход изопарафинов ограничивается термодинамическим равновесием, а при низких температурах низкой скоростью реакции (кинетическое ограничение) (рис. 2)

Рисунок 2. Зависимость конверсии  н-парафинов  от температуры реакции

Далее представлено сравнение  различных типов катализаторов  изомеризации по содержанию изопентанов в сумме пентанов от температуры (рис. 3) Степень конверсии н-парафинов на цеолитных катализаторах низкая, т.к. лимитируется термодинамическим равновесием.

В случае катализаторов на хлорированной окиси алюминия и  на сульфатированных оксидах металла  конверсия н-парафинов выше за счет высокого равновесного содержания изокомпонентов в продукте.

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 3. Сравнительная характеристика катализаторов изомеризации

          

1 - традиционный хлорированный  катализатор на Al₂O₃

2 – высокоэффектив-ный хлорированный катализатор на Al₂O₃

3 - цеолитный катализатор, 4 - катализатор на сульфатированном оксиде металла

 

2.2 ТЕХНОЛОГИИ ПРОЦЕССА ИЗОМЕРИЗАЦИИ НА РАЗЛИЧНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ.

Цеолитные катализаторы наименее активны и используются при более высоких температурах по сравнению с катализаторами других типов, и как следствие - низкие октановые числа изомеризата. Однако они обладают высокой устойчивостью к отравляющим примесям в сырье и способностью к полной регенерации в реакторе установки. В технологической схеме данного процесса предусматриваются огневые подогреватели для нагрева газо-сырьевой смеси до температуры реакции. Требуется высокое отношение водорода к углеводородному сырью (наряду с изомеризацией водород тратится на гидроочистку и деароматизацию сырья), поэтому необходим компрессор для подачи циркулирующего ВСГ и сепаратор для отделения ВСГ (рис. 4).[20]

Рисунок 4.Схема процесса изомеризации на цеолитных катализаторах.

Основными лицензиарами процессов  изомеризации на цеолитных катализаторах за рубежом являются UOP (HS-10), Axens (IP-632), Sud Chemie (Hysopar). В России - ОАО «НПП Нефтехим» (СИ-1, технология Изомалк-1), ООО Научно-производственная фирма «Олкат» (СИП-2А), ОАО «ВНИИНефтехим» (ИПМ-02) Среди цеолитных катализаторов следует выделить катализатор Hysopar, который значительно превосходит все другие катализаторы по устойчивости к действию ядов в сырье (допустимое содержание серы составляет 100 ppm на постоянной основе и 200 ppm в короткие промежутки времени) и является наиболее прогрессивным на мировом рынке цеолитных катализаторов Катализаторы на основе хлорированной окиси алюминия наиболее активны и обеспечивают самый высокий выход и октановое число изомеризата. Следует отметить, что в ходе изомеризации катализаторы теряют хлор, в результате активность снижается. Поэтому предусматривается введение в сырье хлорсодержащих соединений (обычно СС14) для поддержания высокой активности катализатора, и как следствие необходима щелочная промывка от органического хлорида в специальных скрубберах. Существенным недостатком является то, что данный тип катализатора очень чувствителен к каталитическим ядам (к кислородсодержащим соединениям, включая воду, к азоту) и требует обязательной предварительной гидроочистки и осушки сырья. Кроме того, возникают проблемы при регенерации (рис. 5).

Рисунок 5. Схема процесса изомеризации на хлорированных катализаторах

Основными лицензиарами этого  процесса за рубежом являются UOP и  Ax-ens. Катализатор первого поколения у UOP, I-8, впоследствии был усовершенствован в более активный катализатор марки I-80. Последними разработками компании UOP являются высокоэффективные катализаторы I-8 Plus, I-82, I-84 для процесса Penex и катализаторы I-122, I-124, используемые в процессе Butamer(процесс изомеризации н-бутана с целью получения сырья алкилирования изо-бутана). При разработке новых катализаторов UOP ставит цель уменьшить содержание в них платины, не теряя активности, тем самым, значительно снизить эксплуатационные расходы, что является немаловажным для современной нефтепереработки.Катализатор IS-614A - это одна из первых разработок фирмы Axens, впоследствии на его базе был создан более совершенный катализатор - ATIS-2L -продукт совместной работы с фирмой Akzo Nobel. ATIS-2L отличается более высокой активностью (октановое число изомеризата выше на один пункт), более низкой насыпной плотностью (загрузка катализатора снижается на 22 %), меньшим на 10 % содержанием платины. Следовательно, его применение является экономически наиболее привлекательным решением.Первая промышленная загрузкабыла в 2003 г. В России лицензиарами этого процесса являются ООО Научно-производственная фирма «Олкат» (НИП-3А), ОАО «ВНИИНефтехим» (ИП-05).Катализаторы, содержащие сульфатированные оксиды металлов, в последние годы получили повышенный интерес, так как они сочетают в себе основные достоинства среднетемпературных и низкотемпературных катализаторов: активны и устойчивы к действию каталитических ядов, способны к регенерации. Единственным недостатком, так же как и для цеолитных катализаторов, является необходимость в компрессоре для подачи циркулирующего ВСГ (рис. 6).

Рисунок  6. Схема процесса изомеризации на катализаторах, содержащих сульфатированный оксид циркония.

Основными разработчиками катализаторов, содержащих сульфатированный оксид циркония, являются UOP (технология Par-Isom на катализаторах LPI-100 и PI-242) и ОАО «НПП Нефтехим» (технология Изомалк-2 на катализаторе СИ-2).Катализатор СИ-2 по активности превышает PI-242  и отличается уникальной сероустойчивостью: процесс, при необходимости, можно проводить без предварительной гидроочистки сырья. В этом случае октановое число изомеризата снижается на 2 пункта, но общий срок службы (8-10 лет) не меняется, а межрегенерационный период составляет не менее 12 месяцев. Сырье может содержать значительное количество бензола, который эффективно гидрируется на катализаторе. По лицензии ОАО «НПП Нефтехим» катализатор СИ-2 производится в ЗАО "Промышленные катализаторы" (г.Рязань) и ОАО "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза".

Более высокие активность и селективность в реакции изомеризации н-алканов, по сравнению с катализатором на сульфатированном оксиде циркония, проявил катализатор Pt/WO₃-ZrO₂, разработанный в университете г. Хокайдо (Япония). Превосходство данного типа катализатора объясняется быстрой поверхностной диффузией атомов водорода, которые на льюисовских кислотных центрах превращаются в протоны и гидриды, тем самым увеличивая активность и селективность катализатора. 

3. РАСЧЕТ СЕПАРАТОРА БЛОКА ИЗОМЕРИЗАЦИИ

Принимаем условие работы сепаратора: температура t=40°C; давление Р=2,5 Мпа.

Расчет константы фазового равновесия изомеризата и константы фазового равновесия газов.

К_pi=

где  фугитивность  паров бензина при давлении в системе p,Мпа.

 

*- коэффициент активности, находимый в зависимости от приведенных параметров T_пр и P_пр.

Для изомеризата

Т_пр=Т/Т_кр,

Р_пр=Р/Р_кр,

Рассчитаем значение Т_кр.Р_кр.

М_ср.Б=_А+М_П/2=106,3+106,2/2=106,2

Средняя плотность изомеризата

 

Средняя температура кипения изомеризата определяется по конститутивному методу.

Т _{кип .Б} =38,2028М^{[0.5175-0.17358/М-6,410*0,00005М]},

Где М- средняя молекулярная масса изомеризата.

Т_кип.Б=38,2028*106,2^{(0,5175-1,7358/106,2-6,410*106,2*0,00005)}=383,45К.

Абсолютная критическая температура  изомеризата определяется по энтропийно-информационной модели.

Т_кр.Б=243,93τ

где τ=Т_кип.Б/100=383,45/100=3,8345;

=(-0,0093)0,994=0,7219.

 

Следует: Т_кр.Б=563,14К.

Критическое давление определяется по формуле:

Р_кр.Б=0,1К*Т_кр.Б/М_ср

где К-коэффициент; для ароматических нефтепродуктов

К=6,22-7; применяется К=7.

Р_кр.Б=0,1*7*(563,14/106,2)=3,712 Мпа.

При температуре t=40°C и р=2,5 Мпа следует:

Т_пр=40+273/563,14=0,556;

Р_пр=Р/Р_кр=2,5/3,712=0,673.

Итак, фугитивность паров изомеризата при давлении в системе Р равна:

 Мпа.

Фугитивность жидкости изомеризата при давлении в системе р, Мпа, рассчитывается по формуле:

*_жР_Б

где Р_Б- давление насыщенных паров изомеризата, Мпа.

Р_Б=0,1*10

где а=(t+273)/T_кип.Б=(40+273)/383,45=0,8163;

Р_Б=0,1*10(-16,188+32,124*0,8163-20,704*0,816322²+4,768*0,816333³)=0,0068Мпа.

Приведенные критические значения:

Т_пр=(40+273)/563,14=0,556;

Р_пр=Р_Б/Р_кр=0,0068/3,712=0,00183.

Итак, фугитивность жидкости бензина:

1*0,0068=0,0068 Мпа.

где *_ж=1.

Константа фазового равновесия бензина:

К_рБ==0,0073.

а т м .

3.1 МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС СЕПАРАТОРА

т е м п е р а т у р а с р е д ы  

к о л и ч е с т в  о  с ы р ь я к г /ч

 

1)м е т а н

2)э т а н

3)п р о п а н

4)i-б у т а н

5)н -б у т а н

6)i-п е н т а н

7)н -п е н т а н

8)с е р о в о д о р о д

9)д в у о к и с ь   у г л е р о д а

10)50-100

11)100-160

12) 160-200

13) 200-260

14) 260-300

15) 300-350

16) 350-500

17) в о д а

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

р а с ч е т д а в л е н и е п а р о в п р и з а д а н н о й

т е м п е р а т у р е :

 

 

 

 

 

 

к о н  с т а н т а  ф а з  о в о г о  р а в н о в е с и я

 

 

с о с  т а в  с ы р ь я , м о л .д о л и

 

 

 

 

 

 

 

_метан

 

 

_этан

 

 

_пропан

Н-бутан

 

 

                    i-бутан

_{Н-пентан}

 

_{сероводород}

_{i-пентан}

 

двуокись углерода

 

                      вода