Қашықтықтықтан оқыту (ҚО) технологиясын ұйымдастырудың теориялық негіздемесі

8. Тербелмелі спектрлер. ИҚ-спектроскопия   әдісінің   мүмкіндіктері.   Энергия деңгейлері, олардың жіктелуі.

Молекулалардың тербелмелі спектрлері практика жүзінде инфрақызыл (ИҚ) спектроскопиясы  және ЖКШ спектроскопиясы  әдістерімен зерттеледі. Таза тербелмелі спектрлер болмайды, себебі негізгі  және қозған күйдегі молекулалар  айналмалы күйдің қатарларында тарала орналасады. Молекулалар бір тербелмелі күйден екінші тербелмелі күйге ауысқан  мезетте олардың айналу күйі де өзгереді, яғни үнемі тербелмелі-айналмалы  спектрлер байқалады. Әрбір тербелмелі күйдің өзіне сәйкес (күрделі) айналу күйлерінің жиынтығы болады. Сондықтан  көп атомды молекулалардың тербелмелі-айналмалы  спектрлерінің құрылымы өте күрделі  болып келеді. Спектрлі аспаптардың  айыру қабілеті нашар болғанда газ  фазасындағы көп атомды молекулалардың айналымдық құрылымын табу мүмкін емес, сондықтан спектрде жалпақ сызық  түріндегі жалпы контуры байқалады. Конденсацияланған  фазада  сызықтың жылжуына және кеңеюіне алып келетін  күшті молекула аралық әсерлесудің  әсерінен спектрдегі айналу құрылымы болмайды.

Энергия диапазоны бойынша  тербелмелі ауысулар толқын ұзындығы 0,7 мен 1000 мкм арасындағы ИҚ-диапазонның  электр магнитті сәулесіне  түседі.  ИҚ-спектроскопия резонансты толқын ұзындығы бар жарық жұтатын спектрлерді  зерттейді, осы спектрлер бойынша  сандық талдау жарық жұту заңына негізделеді. Бугер-Ламберт-Бер заңының біріккен түрі келесі теңдеумен бейнеленеді:

       (4.1)

мұндағы – толқын ұзындығы бар зерттелетін заттан өткен сәуленің интенсивтілігі; – толқын ұзындығы бар зерттелетін затқа енген сәуленің интенсивтілігі;  – толқын ұзындығы үшін жұтылу коэффициенті, ; с – жұтатын қабаттағы заттың концентрациясы, ; – жұтатын қабаттың қалыңдығы, .

Ондық логарифм түріне ((1.9) қараңыз) өтіп және төменгі индексті ескермесек, келесі теңдеуге ие боламыз:

      (4.2) 

мұндағы  А – оптикалық тығыздық немесе сөну; – өткізу немесе мөлдірлік (көбінесе  түрінде бейнеленеді); - сөндіру немесе  экстинкция коэффициенті  (кейде оны жұтылудың молекулалық немесе молярлық коэффициенті деп атайды). шамасын жұтылу пайызы (проценті) деп атайды. Интегралды интенсивтілік (жұтылудың)  жолақтың ауданына тең, және, егер координаталар ретінде және алынса, онда о онда осы интенсивтілік келесі интегралмен бейнеленеді: . Көптеген ИҚ-спектрометрлерде тіркелген спектрлер Т өткізудің (пайызбен көрсетілген)  толқын санына тәуелділігін береді.

Заттың тербелмелі спектрі  ИҚ-сәулелерін (немесе КШС) жұтқан кезде  байқалады, себебі молекулалар hν фотондарымен әсерлескенде тербелу күйлері өзгереді, яғни молекулалар энергияның басқа деңгейлеріне ауысады. Арасында ауысулар жүретін күйлердің энергияларының айырымы Бор қатынасымен (K.1) анықталады, мұндағы – жұтылатын сәуленің жиілігі. Мысал ретінде 10-суретте су молекуласы үшін өте төмен жатқан энергияның тербелмелі деңгейінің  жүйесі көрсетілген (молекулалық спектроскопияда қабылданғандай, см^-1 өлшеміндегі тербелмелі термдер түрінде келтірілген, олардың сандық мәні hc-ға бөлінген  сәйкес энергиялардың мәндеріне тең болады). Рұқсат етілетін ауысулардың іріктеу ережесі арасында ауысулар жүретін күйлерді сипаттайтын толқындық функциялардың қасиетімен және өзіндік немесе келтірілген дипольдық моменттің кванттық-механикалық операторларымен анықталады.  Жұтылудың ИҚ-спектрлерінде тек молекула зарядының электрлік орталығын ығыстыра жүретін тербелістер, яғни өзіндік дипольдық моменті өзгеретін тербелістер ғана оптикалық активті болып табылады (байқалады). ЖКШ спектрлерінде келтірілген (сәуле өрісінің полярлануы нәтижесінде) дипольдық моментінің өзгеруімен  жүретін тербелістер байқалады. Сондықтан H₂, N₂, Cl₂ симметриялық молекулалардың тербелістері КШ-спектрлерінде байқалады да, ИҚ-спектрлерінде көрінбейді.

суретте су молекуласының  тербелмелі термдер жүйесіндегі  мүмкін болатын ауысулардың әр түрлері  мен Н₂О үшін сәйкес термдердің айырымы түрінде анықталатын негізгі ауысулардың толқындық сандары көрсетілген. Энергияның нолінші деңгейінен деңгейлердің бірі v=1 (басқалары v=0) болатын деңгейге ауысуы негізгі ауысу деп аталады және спектрде негізгі немесе фундаменталдық жиіліктер береді. Энергияның нөлінші деңгейінен деңгейлердің бірі v=2, 3, … (басқалары v=0) болатын деңгейге ауысуы обертондық ауысу деп аталады және негізгі жиіліктердің (шамамен екі, үш еселенген және т.б. мәндері бар) әлсіз обертондар (біріншілік, екіншілік және т.б.)  жолағын  береді. Бірнеше v мәндері нольден ерекше болатын деңгейлерге ауысуды құрамдас немесе комбинацияланған ауысулар деп атайды және интенсивтілігі төмен құрамдас (комбинацияланған) жиіліктер береді. v деңгейлерінің біреуі (немесе бірнешеуі)  v>0 болғанда, өте жоғары деңгейлерге ауысулар «ыстық» ауысулар деп аталады және спектрде «ыстық сызықтар» береді. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Бөлме температурасында молекулалардың 99% v=0  болатын төменгі тербелмелі деңгейде орналасады, сондықтан ИҚ-сәулесін жұтқан кезде тек негізгі ауысулар ғана болу керек.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

9. Тербелмелі спектроскопия әдістерін сапалық және сандық анализ үшін қолдану.

 

Жалпы, кез-келген молекуланың  өзіне ғана сәйкес тербелмелі деңгейінің жиынтығы болады,  соған байланысты, спектрі де болады. Бірақ, егер бірдей құрылымдық элементтен тұратын туыс қосылыстардың тербеліс спектрлерін  қарастыратын болсақ, қандай молекулада болса да белгілі атомдар тобы (құрылымдық фрагмент немесе байланыс) үшін шамамен бірдей тербеліс жиілігін бақылауға болады. Жұтылудың сәйкес жолақтары сипаттамалық жолақтар деп аталады және тербеліс спектрлері бойынша құрылымдық-топтық талдау жасауға мүмкіндік береді.

Сипаттамалық жолақтарға сәйкес келетін нормальды тербелістер  көп немесе аз дәрежеде сәйкес келетін  жеке байланыстарда жинақталады, сондықтан  мұндай жағдайлардағы молекулалар  дөрекі жақындастыруда екі атомды деп  қабылданады. Егер осы жағдай дұрыс  болса, онда топтық жиіліктердің жіңішке  интервалын байқауға болар еді. Мысалы, молекулада карбонилды топтар >C=O көп  болған кезде ИҚ-спектрінде ~1700 см^-1 облыста жұтатын өте күшті жолақ байқалады. Ал расында, құрамына осы топтар кіретін қосылыстардың көптеген класы үшін >C=O тобының тербелу жиіліктерінің интервалы кең болады, бірақ маңайында осы топтар болатын кейбір қосылыстар класында сипаттамалық жиіліктер қатты жіңішкереді.

ИҚ-спектроскопиясының 900 1400 см^-1 облысында С-О, С-N және  C-C  байланыстары бойынша тербелістер және басқа да көптеген скелетті тербелістер байқалады. Осы тербелістердің қатты әсерлесуі  кесірінен жолақтарды жеке байланыстың жолағы деп қарастыру қиынға соғады, бірақ жолақтардың барлық жиынтығы қосылыстың индивидуалды сипаттамасын беретіндіктен осы жиіліктік интервалға «саусақтар  ізі» облысы деген ат берілді. Бірақ, сипаттамалық жолақтар концепциясын қолдана отырып, оның шектеулерін ұмытпау керек. Молекулада кейбір фрагменттер мен байланыстардың жоқ екенін ИҚ және КШ спектрлерінде сәйкес сипаттамалық жолақтардың болмауымен дәлелдеуге болады. Ал жиіліктің бір интервалында белгілі құрылымдық топқа сәйкес келетін бір жолақтың байқалуы осы топтың молекулада бар екенін дәлелдемейді, сондықтан осы топтың молекулада бар екеніне сенімді болу үшін ИҚ және КШ спектрлерінен сәйкес келетін бірнеше сипаттамалық жолақтарды іздеу қажет.

КШ және ИҚ-спектрлері бойынша  идентификациялау кезінде, зерттелетін  заттар эталон спектрінің  орналасуымен (жиілігімен), формасымен және барлық жолақтарының салыстырмалы интенсивтілігімен, яғни бір аспапта, бірдей жағдайда  түсірілген барлық спектрлік қисықтары бойынша  сәйкес келуі қажет. Егер үлгінің  спектрінде «артық» жолақтар байқалса, олар қоспаның болуымен түсіндіріледі, ал егер «артық» жолақтар эталонда байқалатын болса, онда үлгі мен эталон әр түрлі заттар болып табылады. ИҚ-спектрлерді салыстыру үшін зерттелетін заттар аса таза болу қажет, сондықтан ИҚ-спектрлі талдауды алдын-ала хроматографиялық бөлу арқылы жүргізген қолайлы.  Қоспаны талдаудың тағы бір әдісі: салыстыру кюветасына болуы мүмкін компонентті енгізіп, оның концентрациясын өзгерту. Егер үлгіде осы компонент бар болса, онда жолақтардың бірқатары жоғалады, ал егер осы компоненттер болмаса, онда аз концентрацияларда «теріс» жолақтар пайда болады. Осылай екінші компонент те зерттеледі.

ИҚ-спектрлі талдау классикалық  әдістерді толық алмастыра алмайды. Бірақ қарапайым жолмен анықтағанда  бір біріне кедергі келтіретін заттарды ИҚ-спектрі бойынша талдауға болады.  ИҚ-спектроскопия әдісінің күмәнсіз құндылығы – үлгі талдаудан кейін  сақталып қалады.

Сандық талдау үшін әрбір  аспапта Бугер-Ламберт-Бердің сызықты  формасын қолданатын жеке градуирлеу графигін түсіреді (көбіне A_і=f(c_і) түрінде болады).  Сұйық қоспаларда (ерітінділерде) жеке компоненттерде байқалмайтын жолақтар жиі кездеседі. Олардың пайда болу себебі – молекула аралық әсерлесулер, мысалы, сутектік байланыстар. Бұл кезде әр түрлі еріткіштерде әр түрлі жолақтар байқалады. Осы ассоциациялар процесін, сонымен қатар ерітінділердегі комплекс түзуін және басқа тепе-теңдіктерді зерттеуге болады. Тербелмелі спектрлер кинетикалық зерттеулерде, реакцияға қабілетті аралық өнімдерді идентификациялау үшін, молекулалардың күш өрісін анықтау үшін  және олардың басқа қасиеті бар күш тұрақтысын корреляциялау үшін, термодинамикалық функцияның тербелістік үлесін есептеу мақсатында фундаменталды жиілігін анықтау үшін, беттік қатты заттарды зерттеу үшін, жоғарғы молекулалық қосылыстарды зерттеу үшін қолданылады.