Краски порошковые

TiO2 - полиморфен  и встречается в трех основных  кристаллических формах. Существуют  три формы, анатаз (октаэдрит),

рутил и брукит, последний в природе встречаются  редко и, хотя эту форму и готовят  в лабораториях, коммерческого интереса она не представляет.

Рутильный диоксид  примерно на 30% лучше рассеивает свет (укрывистость), чем анатазный, поэтому  последний используется гораздо  реже. К тому же, анатаз менее атмосферостоек, чем рутил. Анатаз гораздо хуже работает в защите полимера (акрилата, пластмассы) от УФ лучей и приводит к фотокатализу и потере свойств полимера (происходит деструкция, выцветание, меление и  т.д.).[3]

Характеристики  пигментов

Рассеивающая  способность – способность пигмента к отражению света видимой  части спектра определенных длин волн. Этот показатель у 

диоксида титана напрямую зависит от диаметра частиц TiO2. При размере частиц 0,2 мкм сумма  рассеянного света для всех длин волн максимальна. При увеличении размера  частицы от 0,25 до 0,3 мкм рассеивание  голубого света быстро понижается. Но рассеивание зеленого и красного практически не меняется. Тем не менее, при диаметре частиц 0,15 мкм  наблюдается максимальное рассеивание  синего, в то время, как рассеивание  красного и зеленого значительно ниже.

Маслоемкость  – это способность частиц пигмента удерживать на своей поверхности  определенное количество масла. Выражается она в граммах на 100 грамм пигмента и колеблется обычно от 10 до 20.

Укрывистостью называют способность пигмента при  равномерном распределении в  объеме делать невидимым цвет исходного  материала. Укрывистость выражается в  граммах пигмента, необходимого для  того, чтобы сделать невидимым  цвет поверхности площадью 1 м2. Белые  пигменты обеспечивают укрывистость путем  рассеивания световой волны любой  длины видимого спектра. Чем меньше будет этот показатель, тем ниже расходная норма диоксида титана в композиции.

Цвет – свойство тел вызывать определенное зрительное ощущение в соответствии со спектральным составом и интенсивностью отражаемого  или испускаемого ими видимого излучения. Сухой диоксид титана характеризуется  высокой яркостью, белизной и его  отражающая способность близка к  отражающей способности идеального диффузора.

Светостойкость  – свойство материала сохранять  свой цвет под воздействием световых лучей. В процессе эксплуатации изделия, особенно наружного применения, изменяют свой первоначальный цвет под воздействием ультрафиолетовых лучей естественного  света и источников искуственного  освещения, излучающих ультрафиолетовые лучи.

Атмосферостойкость  – свойство полимерных композиций сопротивляться разрушающему действию солнечных лучей, дождя, мороза, снега, ветра и других атмосферных факторов (например, газов и пыли, загрязняющих нижние слои атмосферы).

Обработка поверхности  необходима для увеличения устойчивости к внешним воздействиям. Неорганическая (Al2O3, SiO2) увеличивает стойкость частиц диоксида титана к кислотному воздействию, которое может приводить к  разрушению частиц пигмента. Органическая обработка улучшает распределение  частиц пигмента в объеме композиции.

Выбор отвердителей – распределение в композиции

Эффективность действия отверждающих добавок во многом зависит от характера их распределения  в композиции, которое, в свою очередь, определяется совместимостью и способом смешения с пленкообразователем.

Большая часть  отвердителей и ускорителей, являющихся низкомолекулярными веществами (ароматические  амины, бигуаниды, многоосновные кислоты  и ангидриды кислот, производные  мочевины, некоторые комплексы металлов для эпоксиолигомеров, гексаметоксиметилмеламин, триглицидилизоцианурат, олигомерные  эпоксисоединения и другие для полиэфиров, полиакрилатов, полиуретанов), достаточно хорошо растворяется в расплавах  пленкообразователей, т.е. распределяется в них на молекулярном уровне. Такой  характер распределения благоприятно сказывается на активации молекулярных цепей и скорости химической реакции, соответственно и на процессе отверждения  покрытий. Не случайно, все термореактивные  краски, отверждаемые ускоренно или  при низких температурах, содержат в качестве отверждающих добавок  вещества, хорошо совместимые с олигомерами. Молекулярная совместимость реагирующих  компонентов, однако, идет вразрез со стабильностью композиций и в  случае высокоактивных отвердителей усложняет  процесс их хранения и приготовления, т. е. смешения компонентов в расплаве. Так, при использовании ароматических  аминов (м-фенилендиамина, 4,4-диаминодифенилметана и др.), хорошо растворимых в эпоксиолигомерах и достаточно активных, жизнеспособность (предельный срок хранения) композиций при 20 °С не превышает 2-4 мес, при 50°С 2-3 ч.

Отвердители и  ускорители, ограниченно совместимые  с пленкообразователями, распределяются в них дисперсно. Примером таких  отверждающих добавок могут служить, в частности, дициандиамид, бензимидазол и его производные для эпоксидных красок, карбоксилсодержащие и фенолоальдегидные  олигомеры для поливинилбутиральных и т. д. При таком способе распределения  скорость гетерофазной реакции определяется площадью поверхности контакта реагирующих  компонентов. Поэтому условиями  получения композиций ускоренного  отверждения являются высокая степень  дисперсности отверждающих добавок (если они вводятся в порошкообразном  состоянии) и их тщательная гомогенизация  в расплаве. Именно соблюдая эти  условия, удалось существенно ускорить получение покрытий из эпоксидных порошковых красок с отвердителем дициандиамидом.

Гетерогенное  введение отвердителей и ускорителей, тем не менее, нельзя признать рациональным, несмотря на более высокую стабильность получаемых при этом композиций. Данный способ может быть оправдан лишь при  использовании дешевых доступных  отвердителей.

Вспомогательные компоненты порошковых красок

Необходимость стабилизации порошковых красок обусловлена  в первую очередь тем, что формирование из них покрытий производится в области  температур, близких к температуре  разложения пленкообразователей. Многие покрытия, кроме того, эксплуатируются  в атмосферных условиях при воздействии  солнечной радиации, вызывающей усиленную  фотодеструкцию полимеров.

 Между тем  эти обстоятельства нередко недооцениваются  при составлении рецептур порошковых  красок, что снижает эффективность  их использования. О преимуществе  стабилизированных полимерных композиций  перед нестабилизиро ванны ми  свидетельствуют многочисленные  литературные данные

 Низкое качество  нестабилизированных покрытий связано  с уменьшением молекулярной массы  полимеров и появлением дополнительных  функциональных групп в результате  термоокислительной деструкции. В  случае кристаллических полимеров  существенное влияние на свойства  оказывает рост сферолитных структур, сильно прогрессирующий при термоокислении.

 Применяемые  в покрытиях стабилизаторы, обладая  эффективным стабилизирующим действием,  должны быть, кроме того, нелетучими  и не оказывать отрицательного  влияния на адгезионную прочность.  Поэтому не все распространенные  стабилизаторы пластмасс пригодны  в этом случае. Используются как  жидкие, так и твердые стабилизаторы.  Последние предпочтительнее, так  как их легче вводить в композиции  механическим смешением. Расплавляясь  при высоких температурах, они  так же хорошо распределяются  в полимере, как и жидкие.

 Стабилизирующие  вещества отличаются избирательным  действием и специфичны для  каждого типа полимеров

 В отношении  адгезионной прочности полиолефинов  предпочтительными оказались серусодержащие  стабилизаторы. В отличие от  аминных стабилизаторов, которые  уменьшают адгезионную прочность  покрытий, эти стабилизаторы ее  заметно увеличивают.

 Стойкость  покрытий к фотостарению при  эксплуатации в атмосферных условиях  можно повысить с помощью фотостабилизаторов.

Для большинства  полимерных пленкообразователей наиболее распространенные антистарители-производные  оксибензофенона (например, 2-гидрокси-4-октоксибензофенон), бензтриазолов (тинувин П), бензоилферроценов, а также эфиры салициловой  кислоты (фе-нилсалицилат) и др. Из пигментов  для всех полимеров хорошо зарекомендовал себя технический углерод, вводимый в количестве от 1,5 до 4,0% по массе, а  для полиолефинов, кроме того,оксид  цинка в количестве до 10% по массе.

 Некоторые  марки полимеров (пентапласта,  полиамидов, полиолефинов, поликарбоната  и др.) промышленно выпускаются  в стабилизированном виде. Это  следует учитывать при составлении  рецептур красок, исключая или  добавляя необходимое количество  стабилизаторов. Стабилизаторы для  красок термоотверждаемого типа  выбирают с учетом их влияния  на реакционную способность при  отверждении.

 Вещества, улучшающие  сыпучесть порошков и растекание  их расплавов.

 В практических  условиях нередко возникает необходимость  улучшения технологических свойств  порошковых красок-сыпучести, способности  к электроосаждению и т.д, а  также регулирования реологических  показателей с целью снижения  дефектности покрытий. Это достигается  применением соответствующих добавок.

 Добавки,  улучшающие сыпучесть порошков. Для улучшения сыпучести порошков  обычно используют добавки твердых  высокодисперсных минеральных и  органических веществ: аэросила, мела, диоксида титана, технического  углерода, порошков полимеров.

 Особенно  хорошо зарекомендовали себя  синтетические препараты, получаемые  путем обработки силанами и  другими веществами диоксида  кремния и известные под фирменными  названиями: силанокс, силоид, букпаудефлоу  и др. Их вводят в количестве 0,5-1,5% в готовую краску путем  сухого смешения и потому нередко  называют вторичными добавками.  Будучи высокодисперсными гидрофобными  веществами (размер частиц менее  1 мкм), они адсорбируются на поверхности  частиц краски, образуя разделяющий  монослой с низким коэффициентом  трения.

 В составах, содержащих жидкие пластификаторы, например поливинилхлоридных, в  качестве вторичной добавки часто  применяют полимеры - эмульсионный  поливинилхлорид, поливинилбутираль  и другие-в количестве 4-6% (масс.). Необходимые требования к этим  полимерам - способность адсорбироваться  на частицах порошковой краски  и «осушать» их, т.е. отбирать  с поверхности пластификатор  или другие жидкости, снижающие  сыпучесть.

 При введении  таких добавок сыпучесть поливинилхлоридного  состава резко улучшается; угол  естественного откоса уменьшается  от 54 до 40-45.

 Другой способ  улучшения сыпучести-снижение электризуемости  частиц-реализуется путем введения  в порошковые краски небольших  количеств антистатических препаратов. Этим путем одновременно решается  и вторая задача-регулирование  заряда частиц и соответственно  их способности к нанесению  в электрическом поле высокого  напряжения. В качестве антистатических  добавок рекомендуется применять  высокодисперсные порошки электропро-водных  материалов-технического углерода, оксида алюминия, а также добавки  стеарата цинка и некоторых  ПАВ, например окта-дециламина  и др.

 Добавки,  влияющие на растекание расплавов.  Для устранения часто встречающихся  дефектов покрытий (кратеров, проколов, шагрени и т.п.) в состав красок  вводят добавки, позволяющие изменятьвязкость  и поверхностное натяжение расплавов  и тем самым влиять на декоративные  свойства покрытий.

 Принципы  регулирования этих свойств у  термопластичных и термореактавных  пленкообразователей неодинаковы  в связи с разным поведением  их расплавов. Если при нагревании  термопластов вязкость и поверхностное  натяжение расплавов с повышением  температуры непрерывно снижаются,  то температурная зависимость  этих показателей у реактопластов  имеет вид кривых с минимумом  в определенной области. Последнее  связано с протеканием двух  конкурирующих процессов: плавления  пленко-образователя, связанного с  уменьшением вязкости, и его отвержде-ния,  сопровождающегося увеличением  вязкости. Для большинства составов  олигомерного типа (эпоксидных, полиакрилатных, полиэфирных), отверждающихся при  180-210°С, этот минимум приходится  на 140-170 С. Чем ниже температура  минимума и чем меньше вязкость  и краевой угол смачивания  расплавов, соответствующие этому  минимуму, тем вероятнее получение  бездефектных покрытий. Следует  отметить, что предел снижения  вязкости лими-тируется образованием  потеков из расплавов на вертикальных  поверхностях.

 В случае  термопластичных пленкообразователей  для улучшения растекания используют  нелетучие или летучие низкомолекулярные  вещества, снижающие температуры  плавления или текучести полимера  или уменьшающие вязкость расплавов.  Главное требование к ним-совместимость  с пленкообразователем в расплаве. Так, улучшают растекание составов  на полиэтилене добавки стеарата  цинка, парафина, антрацена, фенантрена;

поливинилхлоридных-высшие спирты (цетиловый, стеариловый), эфиры  глицерина (монори-цинолевый), стеариновая  кислота, сульфонат кальция и  др. Их количество обычно не превышает 1-3% .

 Для регулирования  вязкости и поверхностного натяжения  термореактивных пленкообразователей  применяют твердые и жидкие  вещества: аэросил, полиэтилен, поливинилбутираль,  полимеры и сополимеры простых  виниловых эфиров, акрилатные полимеры  и сополимеры, фторированные эфиры,  кремнийорганические жидкости. Аэросил  и полиэтилен применяют в виде  высоко дисперсных порошков в  основном для повышения вязкости  расплавов. Их дозировки в этом  случае составляют 0,1-2,0%. При введении  в расплавы уже в небольших  количествах аэросил вызывает  явление тиксотропии, уменьшающее  их текучесть. Поливинилбутираль  эффективен при его молекулярном  распределении в олигомерных  пленкообразователях. Его вводят  практически во все эпоксидные  составы в количествах около  5% от массы олигомеров для улучшения  смачивания поверхности.