Выщелачивание обожженного цинкового концентрата

   Исторически первым способом переработки был  пирометаллургический. При пирометаллургическом (дистилляционном) способе цинковые концентраты предварительно обжигают, а затем нагревают их с углем в специальных ретортных печах. Под действием угля при высокой температуре цинк улетучивается в виде паров. Пары улавливаются и охлаждаются в сосудах, называемых конденсаторами, превращаясь в жидкий цинк.

   При более детальном рассмотрение способов, представленных на рис. 3,

можно выделить их разновидности, которые  в основном различаются способом и устройством для восстановления и дистилляции цинка:

1) в  горизонтальных ретортах;

2) в  вертикальных ретортах;

3) в  электрических печах;

4) в  шахтных печах. 

Для разных аппаратов требуется разное состояние  и свойства агломерата, что обусловливает специфику способов агломерации.[6]

    Получаемый пирометаллургическим способом цинк имеет низкое качество, так как загрязнен различными примесями. Недостатками метода также являются высокие расходы на топливо, ремонт оборудования, сложная подготовка материалов к основным операциям, обезвреживание технологических газов перед выбросом в атмосферу, тяжелые условия труда. Но главное немаловажное преимущество пирометаллургии состоит в компактности основной аппаратуры благодаря высокой удельной производительности аппаратов.

   Гидрометаллургический способ получения цинка появился намного позже пирометаллургического, однако за короткое время он получил широкое распространение, особенно в тех регионах, где имеется дешевая электроэнергия.

   Сущность  гидрометаллургического способа производства цинка заключается в предварительном  обжиге цинковых концентратов (получение  огарка-порошка при 900-1000⁰С) с последующей обработкой получаемого огарка слабым раствором серной кислоты с переводом цинка в раствор в виде сернокислой соли и электролитическом выделении металлического цинка из очищенных сульфатных растворов. Полученный катодный цинк переплавляется в электропечах и разливается в изложницы. По сравнению с дистилляционным способом, гидрометаллургический способ имеет много преимуществ. Основные из них:

• большие возможности полно и комплексно перерабатывать сырье;
• с большой рентабельностью применим к бедному и сложному сырью;
• используется удобный вид энергии – электрический;
• требует меньших удельных затрат энергии;
• легче осуществимы природоохранные меры;
• лучшие условия труда;
• доступней механизация и автоматизация процессов;
• полученный цинк лучшего качества. [6]

   Производственный  процесс получения цинка гидрометаллургическим  методом состоит из следующих  стадий:

1) подготовка материала к обжигу;

2) обжиг концентратов;

3) классификация продуктов обжига;

4) выщелачивание продуктов обжига;

5) очистка растворов от примеси;

6) электролиз сульфатных растворов;

7) переплавка катодного цинка.

     Подготовка  материала к обжигу требует соблюдения определенных условий их транспортировки  и хранения. Для получения расчетного соотношения частей в шихте необходимо раздельное хранение разных сортов на складе.

     Цель  обжига сульфидных цинковых концентратов – перевод сернистых соединений цинка в окисленные, удаление серы и получение продукта, пригодного для выщелачивания.

     Полученный  огарок направляется на выщелачивание, цель которого – возможно полное извлечение в раствор цинка и других ценных компонентов огарка при минимальном загрязнении раствора вредными примесями. Растворителем служит слабый раствор серной кислоты. При перемешивании огарка с кислотой происходит растворение окиси цинка и частично окислов других металлов. В раствор переходит цинк, кадмий, железо, медь, мышьяк, сурьма, индий и другие. Нерастворимые соединения (окись железа, сульфат свинца, и другие) остаются в твердом остатке – цинковом кеке. Цинковый раствор отделяют отстаиванием или фильтрацией и подают на очистку от примесей, а кек промывают и направляют на дальнейшую переработку.

     В качестве аппаратов для выщелачивания  применяют чаны с пневматическим или механическим перемешиванием. Каждая операция выщелачивания состоит из: загрузки кислоты, оборотных растворов и огарка, перемешивание, выгрузка пульпы. На современных заводах используется двухстадийная схема выщелачивания. На первой стадии происходит нейтральное выщелачивание, на второй – кислое. Двухстадийное выщелачивание позволяет провести более полный перевод примесей в кек.

Чистота растворов имеет важное значение для всего гидрометаллургического передела.

     Присутствующие  в растворе примеси можно разделить  на несколько групп:

1) железо, медь, мышьяк, сурьма, кремнезем, олово, талий – удаляются из раствора гидролизом, оcосаждением, адсорбцией и коагуляцией;

2) медь, кадмий, кобальт, талий – удаляются  методом цементации;

3) кобальт, хлор, фтор – удаляются методом химической очистки с образованием нерастворимых соединений;

4) калий, натрий, магний, марганец накапливаются в растворах. Избавиться от них можно только путем вывода части раствора из производственного цикла.

     Электролиз  – завершающая стадия гидрометаллургического производства цинка

     Целью электролиза является получение катодного цинка из раствора. Показатели электролиза зависят от качества выполнения предыдущих операций. Очищенный нейтральный раствор сульфата цинка с содержанием цинка 100-150 г/л непрерывно подается в электролизные ванны. Аноды ванны выполнены из свинца, катоды – из алюминия. В ходе электролиза раствор обедняется цинком и обогащается серной кислотой. Отработанный электролит поступает на выщелачивание.

     Полученные  при электролизе листы катодного  цинка отвечают требованиям по химическому составу всех потребителей. Предусматривается выпуск цинка в чушках. Чушковый металл получают методом переплавки катодного цинка. Для переплавки применяют электрические индукционные низкочастотные печи.[2,3,6] 
 
 
 
 

     2 Специальная часть 

  2.1 Выщелачивание обожженного концентрата

  2.1.1 Взаимодействие компонентов  огарка с серной  кислотой

    Назначение  операции   выщелачивания   огарка — растворить как можно полнее соединения цинка, содержащиеся в огарке, и получить    чистые    растворы для электролиза. Растворение происходит в сернокислых растворах. Выбор серной кислоты как растворителя обусловлен хорошей растворимостью в ней ZnO, условиями последующей операции электролитического восстановления цинка, а также наличием на любом цинковом заводе в достаточном количестве серной кислоты,   получаемой при электролизе и производимой на месте из обжиговых газов. Оксид цинка хорошо растворим в слабых растворах серной кислоты, сульфат цинка—в воде:

    ZnO + H₂S0₄ = ZnSO₄ + H₂O.

    Сульфид цинка ZnS можно растворить только в концентрированной серной кислоте при нагревании. При этом выделяется токсичный сероводород:

    ZnS + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂S.

    В ходе обжига образуется некоторое количество силикатов (nZnO·mSiO₂), ферритов (xZnO·yFe₂O₃) и алюмината (ZnO∙Al₂O₃) цинка, малорастворимых в растворax серной кислоты. Их растворимость возрастает по мере повышения концентрации H₂SO₄ и температуры раствора. Так, для перевода в раствор цинка из ферритных соединений необходима концентрация H₂SO₄ 200-300 г/л и температура 80-90 °С.

    Кроме цинка, в огарке находятся соединения железа, меди, кадмия, свинца, серебра, золота, никеля, кобальта, марганца, бария, кальция, алюминия и других металлов. Кадмий близок по свойствам к цинку, его оксид CdO хорошо растворим в сернокислых растворах. Из огарка в раствор переходит 85-90 % Cd.

    Железо  в огарке находится в основном в виде ферритов цинка и меди, в некоторой степени в виде оксидов Fe₂O₃ и Fe₃O₄ и весьма незначительно в виде FeO. Оксиды железа растворимы в слабых растворах серной кислоты: FeO — хорошо, Fe₂O₃ — частично.

    В циклонной пыли обжиговых печей  иногда содержится некоторое количество Fe₂(SO₄)₃. Сульфат трехвалентного железа, растворившийся или перешедший в раствор в ходе реакции

    Fe₂O₃ + 3H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 3H₂O,

    восстанавливается в растворе до сульфата двухвалентного железа соединениями меди (I), SO₂, а также сульфидами металлов, что несколько повышает извлечение цинка из огарка за счет протекания реакции

    ZnS + Fe₂(SO₄)₃ = ZnSO₄ + 2FeSO₄ + S.

    В раствор переходит 3-4 % железа, содержащегося в огарке, в результате чего концентрация его в растворе достигает 1-2 г/л, что оказывается полезным при последующей гидролитической очистке раствора от мышьяка, сурьмы, германия и других примесей.

    Медь  находится в огарке в виде оксидов (СuО, Сu₂O), ферритов (nCuO·mFe₂O₃), силикатов (xCu₂O∙ySi0₂). Наиболее легко растворяется СuО с образованием CuSO₄. Ферриты меди также труднорастворимы, как и ферриты цинка. При выщелачивании огарка в раствор переходит около половины меди, вторая половина остается в кеке.

    Окисленные  соединения сурьмы (III) и мышьяка (III) при выщелачивании огарка переходят в раствор в виде As₂(SO₄)₃ и Sb₂(SO₄)₃. Оксиды сурьмы (V) и мышьяка (V) труднорастворимы.

    Никель, кобальт и марганец растворяются с образованием сульфатов NiS0₄, CoSO₄ и MnS0₄.

    Свинец  при сернокислотном выщелачивании  практически весь переходит в кек в виде труднорастворимого сульфата:

    PbSiO₃ + H₂SO₄ = PbSO₄ + H₂SiO₃.

    Растворение силикатов свинца, меди, цинка приводит к загрязнению раствора кремнекислотой, которая затрудняет отстаивание и фильтрацию пульпы после выщелачивания.

    Серебро в огарке находится в виде Ag₂S и Ag₂SO₄. Сульфат серебра растворяется, но затем осаждается ионами хлора, присутствующими в растворе, в виде труднорастворимого AgCl. Сульфид серебра не растворяется и остается в кеке. Золото полностью остается в твердом остатке.

    Оксиды  кальция и бария в сернокислых  растворах переходят в труднорастворимые  сульфаты по реакции

    МеО + H₂SO₄ = MeSO₄ + H₂O₂                              

    где Mе — Са, Ва.

    Свинец, кальций и барий связывают  часть серной кислоты в труднорастворимые сульфаты, обусловливая необходимость повышения при обжиге содержания в огарке сульфатной серы для поддержания балланса по кислоте. Соединения хлора, фтора, натрия, магния легко выщелачиваются и накапливаются в оборотных растворах. Рассеянные элементы — таллий, галлий, индий, германий —частично переходят в раствор.[2] 
 

    2.1.2 Схемы выщелачивания  обожженных концентратов

    В мировой практике применяют разнообразные  схемы выщелачивания: одностадийную, двустадийную и трехстадийную. Выщелачивание осуществляют периодически и непрерывно. Наиболее распространенная схема — непрерывное противоточное двустадийное выщелачивание (рис.5).

    Степень растворения цинка из огарка возрастает с увеличением концентрации H₂S0₄ и температуры, но при этом повышается и содержание в растворе примесей, которые могут ухудшить условия электролиза раствора.

    Концентрация  многих примесей в растворе зависит  от рН. Чем выше рН раствора, тем ниже содержание в нем таких примесей, как железо, алюминий, медь, мышьяк, сурьма и др. Повышение рН возможно до 5,2-5,4. При более высоких рН может гидролизоваться цинк и выпасть в осадок в виде гидроксида.