Кристаллография и методы исследования структур

    При симметричном  способе съемки рассчитать радиус  свернутой фотопленки по снимку  невозможно и его либо приравнивают  к радиусу камеры, либо ведут  съемку с эталоном.

Порядок расположения и возможное число линий на дебаеграммах. 

Каждая линия на рентгенограмме получается в результате отражения  рентгеновских лучей от какой-либо системы параллельных атомных плоскостей (HKL), так что индексы линий HKL на рентгенограмме совпадают с индексами отражающих плоскостей. При съемке поликристаллического неподвижного образца в монохроматическом излучении положение линий на пленке-рентгенограмме определяется углом скольжения q. Определив угол скольжения q, можно сопоставить данную линию рентгенограммы системе плоскостей (HKL), или найти ее индексы интерференции. Например, для кубической решетки зависимость между индексами интерференций линии HKL и углом скольжения q определяется из сопоставления двух уравнений:

              =         и      l=2d_HKL× sinq                    (2.5)

откуда                 sinq=                   (2.6)

где a – период решетки, d – межплоскостное расстояние системы плоскостей (HKL),  HKL – индексы интерференции линий.

    Из  уравнения  (2.6) следует, что чем больше сумма квадратов индексов (H²+K²+L²) линий, тем больше угол отражения q. Следовательно, на рентгенограмме интерференционные линии будут располагаться в порядке возрастания суммы квадратов индексов отражающих плоскостей. Исходя из этого, можно составить таблицу, показывающую очередность расположения интерференционных линий на рентгенограмме поликристалла (табл.2.1).

    Пользуясь соотношением  (2.6), легко также установить максимально возможное число интерференционных линий на рентгенограмме. В силу того, что правая часть уравнения (2.6) не может быть больше 1 – на рентгенограмме должны появиться лишь те линии, для которых

£      (2.7)

                                                                                                                          Таблица 2.1

Последовательность  расположения линий на дебаеграмме

Примитивная ячейка			Объемноцентрированная ячейка			Гранецентрированная ячейка
№ линии	HKL	H2+K2+L2	№ линии	HKL	H2+K2+L2	№ линии	HKL	H2+K2+L2
1	100	1	–	–	–	–	–	–
2	110	2	1	110	2	–	–	–
3	111	3	–	–	–	1	111	3
4	200	4	2	200	4	2	200	4
5	210	5	–	–	–	–	–	–
6	211	6	3	211	6	–	–	–
7	220	8	4	220	8	3	220	8
8	221	9	–	–	–	–	–	–
9	310	10	5	310	10	–	–	–
10	311	11	–	–	–	4	311	11

 

    Из неравенства  (2.7) вытекает, что общее количество линий на рентгенограмме определяется длиной волны рентгеновских лучей, а также размерами и формой элементарной ячейки. Чем жестче излучение (меньше l), тем больше линий появится на снимке.

 

 

 

 

Фазовый анализ вещества.

 Каждое вещество в  определенный кристаллической форме  имеет вполне определенный набор  различных межплоскостных расстояний  d. Эта совокупность межплоскостных расстояний является своего рода паспортом данного вещества, по которому можно определить его, пользуясь справочными таблицами. Если исследуемое вещество состоит из двух или более фаз, то рентгенограммы каждой из них накладываются, и для расшифровки такой сложной картины необходимо знать химический состав исследуемого образца. Для однофазного же вещества по рентгенограмме можно, рассчитав набор всех d, определить кристаллическую структуру и химический состав. Чувствительность фазового анализа зависит от природы входящих в него веществ, условий съемки и ряда других факторов. Воспользуемся рассмотренным выше методом Дебая–Шеррера для пояснения.

    Расчет дебаеграммы для  целей фазового анализа. Расчет сводится к определению межплоскостных расстояний, которые соответствуют данному веществу, и к сопоставлению их с табличными значениями d   для различных веществ и их структурных модификаций.

    Схема расчета  следующая:

    1) Замеряют расстояние l (или 2l, когда имеется такая возможность) от выхода рентгеновского пучка до всех колец рентгенограммы (рис.2.1,а). Номера колец возрастают в порядке увеличения угла скольжения.

    2) Рассчитывают  радиус фотопленки R. Для этого промеряют l для одной или нескольких пар колец, соответствующих большим углам q и вычисляют R по формуле pR=(l_n+l_n+1)/2.

    3) Зная l и R, находят соответствующий каждой линии угол скольжения q из соотношения (2.3).

4) Отделяем линии b-излучения от линий a-излучения. Для этого удобно пользоваться формулой:                                            

= ,      (2.8)

где l_a и l_b – известные длины волн того излучения, на котором снимается рентгенограмма.

  Пользуясь этими признаками, и исключают все линии b-излучения. Отфильтровав все b-линии, вычисляют межплоскостное расстояние для каждой линии a-излучения. Оно согласно формуле Вульфа–Брегга равно:  d= . По набору d для данного вещества и справочным таблицам  определяют вещество.

 

 

Определение параметров кристаллической решетки  по дебаеграмме.

Для кристаллов кубической симметрии  эта задача решается сравнительно просто. Так, можно воспользоваться данными  табл. 2.1, согласно которым отношение (H₁²+K²₁+L₁²) : (H₂²+K²₂+L₂²): (H₃²+K²₃+L₃²) и т.д.  для разных типов решеток – различно. Из соотношения (3.8) sin q = следует, что отношение sin²q₁ : sin²q₂ :sin²q₃  равно отношению сумм квадратов индексов тех же линий.  По расчетным данным в соответствии с этими отношениями, взятыми для нескольких  интерференционных линий определим тип ячейки.

    Далее индицирование рентгенограмм кристалла осуществляем, используя известное уже положение, что линии на рентгенограмме поликристалла располагаются в порядке возрастания суммы H²+K²+L². Поэтому для кристаллов с примитивной ячейкой первой линией была бы 100, для которой H²+K²+L² = 1 (эквивалентные плоскости дадут ту же линию, поэтому их не указываем). Следующие по порядку линии будут иметь индексы, соответствующие последующим значениям H²+K²+L² согласно табл. 2.1.

    Для объемно-центрированной  ячейки не должны наблюдаться  линии, у которых H+K+L=2n+1, а для гранецентрированной ячейки не будет на рентгенограмме линий с индексами разной четности. Из табл. 2.1 следует, таким образом, что если отношение для соответствующих линий дебаеграммы (первой, второй, третьей) 

                sin²q₁ : sin²q₂ :sin²q₃ =3:4:8                       (2.9)

то ячейка исследуемого вещества гранецентрированная, и первая линия  имеет индексы 111, вторая 200, третья 220 и т.д.

    Если ячейка  объемно-центрированная, ряд будет другой 

                sin²q₁ : sin²q₂ :sin²q₃ =2:4:6                           (2.10)

В этом случае первая линия  на рентгенограмме соответствует 110, вторая 200, третья 211

    Используя этот  факт, мы можем по рассчитанным  для нашей дебаеграммы  sin²q_n : sin²q_n+1 : sin²q_n+2    или другим получить отношение сумм квадратов индексов этих линий, определить тип ячейки и сопоставить кольца дебаеграммы определенным индексам по табл.3.1. Зная индексы, определяем параметр кубической ячейки  a:        

                    a=d_n                                         (2.11)

    По вычисленному  параметру a можно рассчитать число атомов, приходящихся на элементарную ячейку. Для этого пользуются соотношением, определяющим плотность кристалла r. Очевидно, что плотность кристалла будет равна общей массе атомов в элементарной ячейке, деленной на объем ячейки. Масса каждого атома равна его атомному весу A, умноженному на массу водородного атома m_H = 1,6725×10^-24 г. Масса N атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку, равна N×m_H. Тогда для  кубической ячейки V=a³.

N=

    (2.12)

Полученное значение N округляют до целого числа.

Результаты  практической работы по изучению метода Дебая.

Цели работы:

1. Ознакомление с дебаеграммами и их расшифровка.
2. Фазовый анализ.
3. Определение параметра кубической решётки и типа ячейки по таблицам.

Исходные данные:

la=1,538 А     lb=1,392 А     b=0.2 мм

Результаты работы:

Следуя схеме расчёта дебаеграммы, получили:

Таблица 2.2

Расчёт рентгенограммы поликристалла.

№ линии	L измеренное, мм	q° измеренное	Sin qиспр	a или b	d, A	H, K, L	a, A	V	N
1	18.5	18.019	0.309	b	-	-	-	-	-
2	20.5	19.96	0.341	a 1	2.25	111	3.89	58.86	4
3	21.3	20.74	0.354	b	-	-	-	-	-
4	23.6	22.98	0.390	a 2	1.97	200	3.94	61.16	4
5	30.5	29.7	0.495	b	-	-	-	-	-
6	34	33.11	0.546	a 3	1.4	220	3.95	61.62	4
7	36	35.06	0.574	b	-	-	-	-	-
8	38	37.01	0.601	b	-	-	-	-	-
9	40.7	39.64	0.637	a 4	1.2	311	3.97	62.57	4
10	42.7	41.59	0.663	a 5	1.15	222	3.98	64.04	4
11	50	48.7	0.751	b	-	-	-	-	-
12	51.2	49.87	0.764	a 6	1.00	400	4.00	64	4
13	51.8	50.45	0.771	b	-	-	-	-	-
14	57.9	56.39	0.832	a 7	0.92	331	4.01	64.48	4
15	60	58.44	0.852	a 8	0.9	420	4.02	64.96	4
16	65	63.31	0.893	b	-	-	-	-	-
17	70.7	68.86	0.932	a 9	0.82	422	4.01	64.48	4
18	78.4	76.36	0.971	b		-	-	-	-
19	83.5	81.33	0.988	a 10	0.77	333	4.00	64	4

 

Сравнивая измеренные d с табличными величинами получили, что исследуемый поликристалл – Al.

Проверка расчётом числа атомов:

Атомный вес Al: 26.981 а.е.м.

Плотность Al: 2.703 г/см³.

Используя формулу (2.12), получили:

N=3.83»4 => ячейка границентрированная, что совпадает с расчётом таблицы.

 

Точность  определения параметров кристаллической  решетки.

Многие явления, протекающие  в кристаллах при их термообработке, обработке давлением, легировании – приводят к изменению периодов кристаллической решетки той или иной фазы.

   Точность определения  параметров ячейки кристалла  зависит как от погрешности  определения углов q, так и от величины самих углов. Это следует из выражения, полученного после дифференцирования уравнения Вульфа-Брегга: d×sinq = :

                  d×cosq×Dq + sinq×Dd = 0                            (2.13)

               

= – ctgq×Dq                                            (2.14)

Как видно из (2.14),  величина ошибки пропорциональна Dq, и кроме того, она резко зависит от угла q данной линии дебаеграммы. По мере приближения q к 90° котангенс угла стремится к нулю. Следовательно, относительная ошибка должна убывать с увеличением q при условии, что Dq не возрастает с ростом угла. Главные факторы, которые приводят к ошибке Dq в оценке углов скольжения, это: 1) ошибки измерения l; 2) ошибки за счет поглощения рентгеновских лучей в образце; 3) ошибки, обусловленные отклонениями в геометрии съемки.

    Учитывая, что все  систематические ошибки уменьшаются  при увеличении угла q и стремятся к нулю при q=90°, желательно промерять линии, соответствующие большим углам скольжения. Кроме того, уменьшить ошибку можно при использовании точной экспериментальной техники и прецизионных методов съемки рентгенограмм.

 

 

 

 

 

 

Метод вращения.

Краткие характеристики.

• В методе вращения используется монохроматическое излучение,
• образец является монокристаллом,
• В частном случае (для ортогональных систем), кристалл ориентирован так, чтобы одна из его главных кристаллографических осей совпадала с осью вращения, а рентгеновский пучок был направлен нормально этой оси.
• Кристалл при съёмке вращается

съемки в  камере вращения.

Рис.3.1. Геометрия  съемки в камере вращения

  Для получения  рентгенограммы вращающегося кристалла ортогональных систем образец устанавливается так, чтобы одна из его главных кристаллографических осей совпадала с осью вращения, а рентгеновский пучок был направлен нормально этой оси. Схема съемки приведена на рис.3.1.